138914. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
2 138914. CH3 CH, OH HIH, CH3 CH, CH3 CH - CH-:-- CH- C-- C-C-- C H2-C-CH • C H 2OK, I' ' I CH3 CH 3 I 1 HI OH • I CH-CH--C- C1I-CH-CH2~C -Cil-CH 2 01i I ' .1 CH3 CH, J - -iv X I -OH=CH-C---CH-CH-CH,-C=CH-CHS OR I I. CH, CH3 | V CH-CH-C-CH-CH-CHrC=CH-CffiOR CH« CH, VI 5 X = hidroxil, aciloxi, vagy halogén, R — szénh'idrogénmaradék, acil, vagy hidrogén. Az A-vitaminnak, illetve étereinek vagy észtereinek a szintézise, a találmány szerint -azáltal sikerül, hogy a 13-szénatomos ßjo jonont (I) a 7-szénatomos et'inoldallánccal (II) a 20-szénatomú kondenzálási termékké (III) építjük össze. Ez a kondenzálási termék egy hármaskötést és három kettőskotést tartalmaz, melyek közül kettő egymás-J5 sal konjugált állapotban van. Ebből az A-vitamin öt konjugált kettőskötéssel rendelkező érzékeny rendszerét csupán az utolsó reakciólépésben, a hármaskötés megelőző részleges hidrogénezése, allilátrende-2Q zés és ezt követő víz-, illetve savlehasítás után alakítjuk ki. A /3-jononnal való kondenzáláshoz hasz nált l-oxi-3-metil-hexén-(2)-in-(5), illetve ennek étere és észtere eddig nem volt isme 9r rétes. Ezeket pl. propargilbromidból és.metilvinilketonból az alábbi módon állíthatjuk elő: 1 mol propalgiibromidot és 2—4 mol száraz metilvinilketont benzolos oldatban a Reformatsky-féle reakció szokásos teltételei'mellett a forrás hőmérsékletén 1—3 mol cinkforgáccsal kondenzálunk. '• A kondenzálási termék keletkező cinksóját savakkal 30 elbontjuk és az oldószert lepároljuk. A visz- , kózits maradékból a 44—47 C° forráspontú 35 (12 mm Hg) 3-oxi-3-metil-hexén-(l)-in-(5)-öt jó.kitermeléssel desztillálhatjuk ki. iiní0 ° = 1,460; d,18 °=0,9!6. l-metoxi-3-met'il-hexen-(2)-in-(5) keletkezik a 3-oxi-3-metil--hexén-(l)-in-(5)-ből, ha 40 ezt pl. foszforha'.ogenidekkel halogénezzük, mimellett a halogén allilátrendezés közben az 1-helyzetbe lép és a keletkezett 1-habgcn-3-metil-hexén-(2)-in-(5)-öt egy egyenérték metilalkoholos nátriummetiiáttal cl- 45 bontjuk. Az l-metoxi-3-metil-'hexén-(2)-in-(5) 47—49C°-onforr(15mmHg), n»">-° = 1,455; d418° = 0,913. . ' • Hasonló módon állíthatjuk a benzilétert is elő. Afen'iléter jó kitermeléssel keletke- 5b zik, ha l-bróm-3-metil-hexén-(2)-in-(5)-öt acetonos fenollal, káliumkarbonát jelenlétében főzünk. Az1 l-acetoxi-3-metil-hexén-(2)-in-(5) akkor keletkezik, ha 3-oxi i-3-metil-hexén-(l)-in- 55 -(5)-öt acetanhidriddel főzünk. Az aeetanhidrid feleslegének lepárlása után a maradékot vákuumban frakcionáljuk. Az 1-acetoxi-3-metil-hcxén - (2) - in-(5) 56-57 C°-on forr (12 mmHg), nDa »° = 1,450; dt 1 " o = 0,958. 60 l-oxi-3-metil-hexén - (2) - in - (5)-öt akkor kapunk, ha az l-acetoxi-3-metil-hexén-(2)-in-(5)-öt kíméletes körülmények között, mint 3 egyenérték Grignard-féle reagenssel (ctilimíagnéziumbromiiddal) átalakítjuk és ezt 65 követőleg ' enyhe hidrolízisnek vetjük alá. Forráspontja ' 68—70 C° (15 mm Hg), nD lf! D = 1,448; d4 17 ° = 0,874. A találmány szerinti eljárás első lépése Grignard-féle- reakció, amelyben l-oxi-3- 70 -meth-hexén-(2)-in-(5)-öt, illetve ennek éterét vagy észterét alkilmagnéziumhalogenic!del, pl. etilmagnéziumbromiddal hozzuk reakcióba. ' l-ox<i-3-metil-hexén-(2)-in-(5) alkalmazása esetén két egyenérték, az éter 75 használatakor egy egyenérték és az észter használatakor három egyenérték Grignardreagensre van szükség. Az éterekből monomagnézium-halogén-vegyület keletkezik, az l-oxi-3-metil-hexén-(2)-in-(5)-ből pedig a 80' hidroxh Jlcsoportban is helyettesített di-magnéziumhalogenid-vegyület ált elő. Az észterekből az esztercsoport elszappanosítása mellett ugyanaz a, di-magnéziumhalogenidvegyület képződik, mint a szabad alkohol- 85' ból. Ezeket a magnéziumhalogeniid-vegyü• Leteket /3-jononnal a szokásos módon kondenzáljuk. Az átalakulás a szokásos oldószerekben, mint pl. etiléterben, sikerrel megy végbe. A reakcióterméket1 kíméletes félté- 90* telek mellett, pl. ammóniumsó-oldattal hi-
