138907. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
Megjelent 1948. évi november hó 2-án. HA GYÁR,SZABADALMI BIRÓSAÖ SZABADALMI LEÍRÁS 138907. SZÁM. I V/h/l. '(lV/h/2.) OSZTÁLY. — H-12299. ALAPSZÁM. Eljárás pentaének előállítására. F. Hoffmann — La ííoctie & Co. Aktiengesellschaft cég", Easel (Svájc.) A bejelentés napja: 1946. évi október hó 18. Svájci elsőbbsége: 1945. évi október hó 18. Az A-vitamin szerkezete 1933 óta ismeretes (Karrer*, Helvetica Chimica Acta 16, [1933] 557. !.). Ezóta számos kísérletet végeztek már olyan vegyületek szintézis út-5 ján való előállítására, melyek A-vitamin hatást mutatnak. így javasolták már 1942-ben a C14H22O képletű aldehidből (4-(2\ 6', 6'-trimetil-ciMohexén-(r)-il-(2-metil-butén-(2)-al-(l) az A-vítamin szerkezetét mutató 10 vegyületek előállítását (Heilbron, Journal of Chemical Society London [1942], 727. 1.) olymódod, hogy a fenti aldehidre acetilént és metil-w-alkoxietil-ketont, illetve ennek kondenzálási termékét kapcsolták r:á, anio-15 notrop átrendeződést, a 'hármas kötés részleges hidrogénezését hajtották végre és a szintézis tetszés szeiínti szakaszában vizet hasítottak le. Ez eljárással kapcsolatban eddig kézzelfogható eredményről nem szá-20 moltak be. A-vitamin-éterek hasonló úton való előállítását igényli Milas N. a 2,369.157 és 2,382.086. sz. amerikai szabadalmi leírásokban. E iszerző azonban a G4H22O képletű aldehidnek helytelen szerkezeti képletet 25 tulajdonít és ennek következtében szem elől téveszti, hogy a kondenzálási terméket a víz-, illetve a sav lehasítása előtt allilát• rendeződésnek kell alávetni. A vízlehasítást toluolos p-toluol-szulfóisavval való melegí-30 tés útján, vagy foszforsavhalogeniddel való halogénezés és alkoholos alkálival való savlehasítás útján ' igyekeztek foganatosítani. Mindkét módszer csak csekély mértékben eredményez a reakció folyamán szem elől tévesztett allilátr'endeződést és ezért e mód- 35 szerek csak csekély A-vitamin hatást mutató termékekhez vezetnek. Azt találtuk, hogy A-vitamin hatású ve- : gyületeket akként állíthatunk elő, hogy a 4-(2',6',6',-tnmetil-ciklohexén-(l')-il-(2-metil- 40 -butén-(2)-al-(l)-et Crignard-féie reakció segítségével az l-oxi-3-metil-pentén-(2)-in-(4) valamely éterével kondenzáljuk, a kapott l-oxi-3,7-dimetili-6-oxi-9-tr'imetil-ciklóhexenil-nonadién-(2, 7)-in-(4)-étert tetszés 45 szerinti sorrendben 1 mol hidrogén behatásával a háAnaskötésben részlegesen hidrogénezzük, aciláló szerrel végzett Ikezeléstsel eszterezzük és ezt követőleg melegítés útján savat hasítunk le, mimel'lett célszerűen 50 valamely bázisos szer jelenlétében dolgozunk. A szintézis az alábbi séma szerint folyik le: CH, CH8 • . • • . \/ ' //X]-CH ä -CH=C-CHO+HGHC-C=CH-CH 2 OR « • i r . • 1 v zN CH 3 CHS \/ M3H, I I '. II CH ce3 0H X ' ]• ' ! í \ k CHS CH 3 •\/-M3H. III
