138673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3, 4-di(aminometil)-5-amino-6-metilpiridin, ill. B6-vitamin előállítására
138673. 3 kuumban lepároljuk, a maradványt pedig 50 g aprított jéggel kezeljük. A kristályos terméket leszűrjük és vizes .alkoholból átkristáiyosítjiik. A keletkezett 0.4 g tiszta •5 nitril 241—243 'C°-on (korrigálatlan hőfok) ömlik meg. Előnyös azonban a reakciókeveréket semleges; oldószerben oldani, így pl 50 g amid, 250 cms vízmentes toluol x cs' 250 í() cms iöszforoxikiorid. keverékét líavarás közben 9,5 órán át 130-133 C"-ra .hevítjük, majd pedig 15 órán keresztül szobahőmérsékleten tartjuk, :mire a fel nem. oldott, anyagot leszűrjük és toluollal és éterrel! jól 15 kilúgozzuk. A szilárd anyagból ezután acctonnál 8.9 g változatlan, amidol lúgozhatunk ki. Az eredeti toluolos. sziirlietet és az egyesített toluol os és éter es kivonatokat vákuumban bepárologtatjuk és a maradványt 20 20 cm' jeges vízzel kezeljük. A nyers, sárga keveréket 800 cm3 meleg .aeelonnal felhígítjuk és az; oldhatatlan részt leszűrjük., Ez utóbbit kétszer 300 cm3 meleg aeelonnal kivonjuk, miáltal 11.3 g amidol kapunk. 25 A vizes acelonos szűrletet és az egyesített acelonos kivonatokat vákuumban besűrítjük, miáltal 13.1 g nyers diniírilt kapunk, amely 239-, 243 C°-.nál olvad, .átkristályosítv.a pedig 241-242 Coi volt az; olvadási 30 pontja (a hőmérsékletek korrigálatlanúll értendők). A dehidrálást célszerűen foszforoxikloriddal végezzük, de más dehidrátószert, valamint toluol helyett más oMoszert is h.asz-35 nálhatunk. 3. példa. 3,4-dicián-5-nitro-6-meíil,piridon-2 előállítása. 3.8 g 3,4-diciáh-6-me.tÍ!lpiridon-2 és 20 cm3 ecelsavanhidrici szuszpenzióját 45-52 C°-on 3 cm3 füstölgő sa-40 létromsav, 3 cm3 ecetsavanhidrid és néhány kristály karhamid oldatával kezeljük. A 'képződött oldatot aprított jégre öntjük, 2.0 g nyers niiroyegyüteiet kapunk.. Ezt 75 cm3 aceíonban oldjuk, az oldatot aktiv faszénnel 45 kezeljük és a leszűrt oldatot vákuumban kis térfogatra besűrítjük. Az oldatot éterrel gyorsan felhígítjuk és a lecsapódott terméket acelonos éteroldathói átkristályosítjuk, 1.6 g tiszta nitro vegyületei kapunk, amely -50 nxsk olvadási pontja, korrigátiatlainu'l! 242— 244 Ca . 4. p élda. 2-klór-3,4-dicián-5-nií ro-6 - metil -piridin előállítása. 7.5 g foszfórpoiitaklorid, 50 cm3 klórbenzol és 5.9 g 3,4-dicián-5-55 -nitró-6-metilpiridon-2 keverékéit 2 órán át, fürdőn 135 C°-ra hevítjük. Az: oldószert vákuumban léhajtjük és a maradványt éterrel kivonjuk. A kivonatot aktiv faszénnel kezeljük és szűrés után vákuumban kis térfogatra sűrítjük be. Petróleuméter 60 hozzáadásával 5.4 g nyers klórvegyület válik ki. Atkristályosíitással 4.3 g tiszta terméket kapunk, amelynek olvadási pontja, IvoiTigáilatlanul, 86—86.5 C°. A piridon hálogéiiezésére célszerűen, fősz- 65 lórpentakiloridot használunk, azonban más balogénezőszert, pl.,íoszforpentabromidat is használhatunk. A 2-klúr terméket olcsón ságánál és könnyebb ke zeihet őségénél fogva inkább használhatjuk, a B6 vitamin előáí- 70 lí.tásána, mint a 2-bróírnszármiazékot, azonban a 2-brómsi zármazék is használható erre a célra. 5. példa. 2-klór-3,4-diciá.n-5-amino-6-nietil piridin előálllíításía. 1 g 2-klór-3,4-dicián-5- 75 iútro-6-metilpiridiin és 75 cm3 ecetsavanhidrid oldatát a szokásos módon 0.1 g platinoxid használatával líáöa'liikusiain redukáljuk, ami 160 perc alatt 390 cm3 hidrogén elnyeleíésével jár. A katalizátort leszűr- 80 jük és az oldószert vákuumban lehajtjuk. A maradványt acetonnal kimossuk és vizes acetonböl átkrisLályosítjuik. A kapott, kissé szennyezett amint sósavas ecetsavból áilkristályosítjuk. Olvadáspontja 221—222 C°. 85 A platinoxid helyett más hidrogénező katalizátort is használhatunk. A redukciót célszerűen katalitikusan végezzük, de más redukálömődszereket is használhatunk, pl. fémekkel és; savakkal, vagy a nítrogyOk !>0 redukálására használatos, lúgos módszerrel!. A fenti redukciónál kiindulási .anyagul használt 2-klór-3,4-dicián-5-nitro-6-me,t,ilpiridin helyett .a megfelelő brómszárrnazékot is használhatjuk, amikor 2-bróiin-,3,4-dicián- 95 -5-amino-6-nietil piridin keletkezik. 6. példa. 3,4-di(ami i.noimetil)-,5-.a , niino.-6-metilpiridin-trihidroklorid előállítása. 0.75 g 2-klör-3,4-diciá.n-5-amino-6-imetilpiridinnek .és 0.75 HC l-nek 112.5 cm3, 10% víz- lói) tartalmú, metanollá! készített oldatát 16.;5 órára elosztva, fokozatosan adagoljuk, alélandó kavarás közben, 3 g palliadiumkllóridnak, és 75 cin3 90«/o-os metanollal készített szuszpenziójába. A palladiumklorid- 105 szuszpenziót előzőleg szokásos módon hidrogénnel telítjük, miközben 30 C°-an 550 cm3 hidrogént nyel el. A lev ált csapadék oldására elegendő vizet adunk hozzá, szűrünk és. a szűrletet vele egyenlő .térfogatú éterreit 110 felhígítjuk. , A 'kikristályosodó sót abszolút metanollal mossuk és .megszárítjuk. A termék az előállítani kívánt trikllioxid. Ha a fenti példában a klórhidrogén) helyett brómhidrogént használunk, a tri- 115 hidrobromid keletkezik. A szabad bázis, vagyis 3,4-di(iämino+
