138597. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szteroidvegyületek lebontására
6 ;L38597. jük es éterrel kivonjuk. Az éteres oldat maradékát vízfürdőn, acetanhidriddel ós peridinnel utánacetrezzük. Vizes acetonnal újból kezelve, további 0,6 rész kiindulási 5 anyagot nyerhetünk1 vissza. Az anyalűgokat vákuumban koncentráljuk, éterrel oxtrah áljuk éls ezen éteres oldat bepárolásakor amorf sárga port kapunk, a nyers A 28 > 23 -3 a, 12-diacetoxi-10 24, 24-difenil-fcoladíént. Ennek a nyers diénfrakciónak 2,3 részét 40 rósz metanolban felvesszük és 0,5 rész káliumkarbonát 2 rész vízben való oldatának! hozzáadása után 3 óra hosszat visszalő folyásra állított hűtővel forraljuk. Az oldás néhány perc múlva bekövetkezik és 20—80 perc múlva megkezdődik az elszappanosítási terméknek finom, kristályos alakban való lassú kicsapódása- Leszívatuink, kevés 20 éterrel mosunk ós szárítunk. Ez a dién-12-monoacetát benzolból való egyszeri átktistá'yosítás u+ án 228—229 C° olvadáspontú igen finom tücskéket alkot. 2 rósz dión-monoacetátot 10 rész eoetsav-25 hidriddel ós 20 rész piridinnel együtt 60 percig forrásban levő vízfürdőn melegítünk). Az elegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot kloroformban feloldjuk és a kivonatot egymásután hígított sósavval, szódaoldattal 30 és vízzel mossuk. A kloroformos oldatot megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot aceton -metanol1 -elegyből átkristályosítjuk. A tiszta 20 ' S3 3 a. 12-diacetoxi-24,24- difenil-koladién 138,5—140 C°-on olvad és még 35 forró metanolban is csupán csak kb. l"/oban oldható. 0,6 rész dién-díacetátot 1 rész kloroformban és 6 rész jégecetben feloldunk! és 15—20 C°-on 60 perc tefolyása alatt 40 lassan hozzácsepegtetjük 0,4 rósz krómtrioxidnak 0,3 részi vízben ős 1,7 rész tiszta jégecetben való oldatát. További két óra után a reakcióelegyet vízbe öntjük. Az elegyhez némi biszulfitot adunk és csatla-45 fcozólag' éterben kirázzuk. A semlegesre mosott oldat bepárölás után vöröses gyantát ad, amelyből a piridlnium eoetsavhidrazidjának kloridja segélyével a képződött aliciklusos katont ismert módon, sár-50 gásbarna gyanta alakjában leválasztjuk. Ezt a nyersterméket részleges elszappanosítás véje't hamúzsírnak vizes-metanoíos oldatával 20 O-on kb. 20 óra hosszat állni hagyjuk. Azután vízzel felhígítjuk és 55 a metanolt messzemenően elhajtjuk, miközben a metilketon kristályosan kicsapódik. Éterben felvesszük, az oldatot vízzel semlegességig mossuk, szárítjuk és besűrítjük. A kivált kristályokat metanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 3x -oxi-12-acetoxi- 60 preginan-20-on 209 C°-on olvad-5. példa. 5,5 rósz a 4. példa szerint előállítottlj A so as. 3 a -0X1-12-30610x1-24,24^6TM!koladiónt (olv. pont 228—229 C) 30 rész 65 kloroformban ős 100 rész jégecetben feloldunk ós egy óra leforgása alatt 15—20 C°-on hozzácsepegtetjük 5 rész krómtrioxidnak 4 rósz vízben való oldatát. 3 óra elmúltával a reakcióelegyet vízbe öntjük 70 és némi biszul'fit hozzáadása után éterrel kirázzuk. A semlegesre mosott oldat bepárölás után vöröses gyantát ad, amelyből, mint a 4. példában ismertettük, az aliciklusos kíetonok frakcióját leválasztjuk. Ez a 75 frakció messzemenően tiszta 12-acetoxipregnan-3,20 diont tartalmaz, amely némi izopropiléter hozzáadása után kikristályosodik és aoetonból va'ó átkristályosítás után 130—131 C°-on olvad. 80 Szabadalmi igénypontok. 1. Eljárás szteroidvegyületek lebontására, azzal1 jellemezve, hogy gyűrűjükben telített, vagy gyűrűjükben telítetlen szteroidokat, amelyek a 17. helyzetben az 85 —CH—(CH2 ) n -CH=C< helyettesítőt tartalmazzák — mely képletben R' és R" hidrogént, alifás, aromás vagy hidroaromás maradékot ós n az 1 vagy 2 számot jelenti, — adott esetben 90 a magbeli kettős kötések ős érzékeny helyettesítők átmeneti védelme mellett, nitrogénjükön halogénezett karbonsavimidekkeí, -amidokkal vagy -arilamidokkal kezelünk, csatlakozó'ag halogénhidrogént 95 hasítunk le és végül a reakciótermékben újonnan keletkezett konjugált kettős kötést oxidativ úton felhasítjuk — ha szükséges, a magbeli kettős kötések és az érzékeny helyettesítők átmeneti védelme 100 mellett. 2- Az 1. igénypontban védett eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a nitrogénben halogénezett dikarbonsavimidként N-brómszukcinimidet alkalma- 105 zunk. 3. Az 1. vagy 2. igénypontban védett eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a nitrogénjükön halogénezett karbonsavimidek, -amidbk, ' vagy 110 -ariíamidokj behatását sötétben foganato/ sítjuk.
