138343. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxihidrofenantrénkarbonsavak, illetőleg származékaik előállítására
lo8343« HO\/\// képletű 7-oxi-1 -etilidén-2-karboxi-2-metil-1,2,3,4-tetrahidrofenantrén csapódik ki, mely híg alkoholból való átkristályosítás 5 után 176—182°-on bomlás közben olvad. Ez a vegyület is kiherélt patkányokon az ösztruszpróbában meglepően nagy hatásúnak mutatkozott. Vizes-alkoholos oldatban nikkel-katalizá-10 tor segélyével való hídrogénezéssel a vegyület az 1. példában ismertetett 7-oxi-1--etil-2-karboxi-2-metil- 1,2,3,4-tetrahidrofen-' antrénné alakítható át. 3.Példa: 15 7-metoxi-1 -oxo-2-karbometoxi-2-metil-1,2,3,4-tetrahidrofenantrént az 1. példában leírttal teljesen analóg módon metilmagnéziumjodiddal hozzuk behatásra. Az így kapott 7-metoxi-1-oxi-l,2-dimetil-2-karbo-20 metoxi-l,2,3,4-tetrahidrofenantrénből 1 részt néhány percig 3 rész vízmentes hangyasavval vízfürdőn melegítünk. A reakcióelegyet sok éterrel hígítjuk és a hangyasavat szódaoldattal kivonatoljuk. Az éteres oldat begő-25 zölögtetése után a 7-metoxi- l-meti'.én-2-karbometoxiJ 2-metil-1,2,3,4-tetrahidrofenantrén marad vissza, melyet izopropiléterből átkristályosítunk. Op 97—98°. Ez a vegyület pontosan az 1. példában 30 megadott módszerrel, palladium-szénkatalizátor alkalmazásával a 7-metoxi- 1,2-dimetil-2-karbometoxi- 1,2,3,4-tetrahidrofenantrénné hidrogénezhető, mely utóbbit káliőmleszték segélyével a 7-metoxi- 1,2-dimetil-2-karboxi-1,2,3,4-tetrahidrofenantrénné alakíthatjuk át. A fentemlített savból 1 részt 50 rész jégecetben és 25 rész tömény sósavban 10 óra hosszat visszafolyatásra állított hűtőn főzünk. A reakcióoldatot vizbe öntjük és a kicsapódott 7-oxi-l,2-dimetil-2-karboxi-1,2,3, 4-tetrahidrofenantrént, melynek képlete 35 40 CHS /\/\/ COOH -CH8 HO-vízzel utánamossuk és megszárítjuk. A vegyület híg alkoholból való átkristályosítás 45 után 244°-on olvad. 4. P é 1 d a : 1,6 rész magnéziumforgács és valamely magnézium-rézötvözetből készült forgács 0,4 részének keverékét jóddal aktiváljuk.és 50 abszolút éterrel befedjük. Kavarás közben 2 rész allilbromid és 10 rész éter keverékét adjuk hozzá és a reakció megindulta után 12 rész allilbromid, 150 rész absz. éter és 10 rész 7-etoxi-l-oxo-2-karbetoxi-2-etil-l,2, 55 3,4-tetrahidrofenantrén keverékét csepegtetjük be. (Az utóbbi vegyület, melynek képlete - COOCa H 5 = 0 C4 H 5 0 pl. 7-etoxi-l-oxo-2-karbetoxi-l,2„3,4-tetra- 60 hidrofenantrénből etiljodiddal és alkálietiláttal benzolos oldatban végzett etilezéssel állítható elő). A reakció befejezte után vízfürdőn még egy óra hosszat tovább főzünk, ezután a reakciókeveréket jéggel és sósavval 65 megbontjuk és éter további hozzáadásával teljesen feloldjuk. Az éteres oldatot vizes sósavval, szódaoldattal és vízzel mossuk, megszárítjuk és besűrítjük, miközben a 7-etoxi- 1-oxi-l-allil-2-karbetoxi-2-etil-1,2,3,4- 70 -tetrahidrofenantrén kicsapódik. Ebből 1 részt 60 rész piridinben feloldott 2 rész foszforoxikloriddal 15 percig visszafolyatásra állított hűtőn főzünk, ezután lehűtjük, 150 rész jégre öntjük és tömény 75 sósavval megsavanyítjuk. A kicsapott terméket leszivornyázzuk, sósavval, szódaoldattal és vízzel utánamossuk és vizes metanolból átkristályosítjuk. A képződő 7-etoxi-l-allilidén-2-karbetoxi-2-etil-l,2,3,4-tetrahid- 80 rofenantrén a 2. példával analog módon a Ca H 8 /\| — COOH /\/\/ HO — :CH — CH = CH, \/\/ képletű 7-oxi-1 -allilidén-2-karboxi-2-etil-1,2, 3,4-tetrahidrofenantrénné hidrolizálható.
