138337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gyűrűs aminok előállítására

/ 138337. 3 R — hidrogén vagy lehasítható szénhidrogénmaradék, R' == alkoholmaradék vagy helyettesített vagy helyettesítetlen aminocsoport, 5 R" = szénhidrogénmaradék. A találmány szerinti eljárással gyűrűalakú aminők hosszú sora nyerhető. A reakció nagy változatossága következtében ismert vegyületeken kívül nagyszámú 10 új vegyület is hozzáférhetővé válik. Különösen érdekes az a megállapításunk, hogy ha pl. etilén-dibromidot a fenti reakció- séma I. képlete szerinti vegyülettel hozunk vegyhatásra, ez főleg gyűrű- és nem lánc-15 képződéshez vezet. Meglepő továbbá pl. az is, hogy a II. képlet szerinti vegyületnek, ahol is R lehasítható szénhidrogénmaradék, pl. benzil, katalitos hidrogénezéssel a IV. képlet szerinti vegyületté való átalakí-20 tása a nitril-csoport megtámadása nélkül sikerül. 1. Példa: 10 rész poralakra hozott nátriumamidhoz, melyet nitrogén alatt 200 rész éterben szusz-25 pendáltunk, kavarás közben 200 rész éterben feloldott 52,8 résza-fenil-Y-(metil-benzilamino)-vajsav-nitril (FpO.l 153—155°, előállítva benzilamidból esß-kloretil-metil-benzil aminból nátriumamid jelenlétében csepeg-30 tétünk. Az átalakulás megtörténte után 1 óra hosszat kavarunk, 300 rész étert adunk hozzá, jéggel hűtünk s 40 rész etilén-dibromidot adagolunk. Ezután még jéghűtés közben 1 óra hosszat,' szobahőmérsékleten 35 I óra hosszat és 40 C°-ra melegítve további 4—5 óra hosszat kavarjuk Spk sűrűn szuszpenziója keletkezik, melyet vízzel megbontunk és savanyú kémhatás eléréséig vizes brómhidrogénsavat adunk hozzá. A képzőin dött l,l-metil-benzil-4,4-fenil - eián - piperi, diniumbromid, minthogy , vízben nehezen oldható, kiválik és leszivatással, továbbá éterrel és vízzel való mosással elkülöníthető. A kiindulási anyagból még kevés bróm-45 hidrátot és más melléktermékeket tartalmaz. Tisztítás céljából a nyers bromidot az éppen szükséges vízben forrón feloldjuk, szódaoldatot adunk hozzá és kihűlni hagyjuk. A sűrű tömeget éterrel jól össze-50 rázzuk, mely a nem kvaterner bázisokat felveszi. A leszivornyázás és vízzel és éterrel való mosás után visszamaradó sót négyszeres mennyiségű forró vízből átkristályo, sít juk. A leírt módon a tiszta 1,1-metil-ben-5§ zil-'4,4-fenil-cián - piperidiniumbromdiot jó hozadékkal kétféle kristályalakban, •nevezetesen fényes lemezekként és fehér üreges kristályok (Druse) alakjában kapjuk, melyek egymássá nem alakíthatók át és valószínűleg cisz-tranz-izomerek. Mindkét bro- tit) mid olvadáspontja életlenül kb. 245—260 C°-on van. Ha a bromidot vizes-alkoholos oldatban hidrogénnel és paliádiumtaplóval ráztuk, akkor mindkét kristályalakból toluol lehasa- er, dása mellett majdnem elméleti mennyiségben az l-metil4,4-fenil-cian-piperidin képződik, mely ismert módon elszappanosítható és etanollal az l-metil4,4-fenil-karbetoxi-piperidinné észterezhető. 70 A kvaterner bromidot kb. 70—80%-os kénsavval hevítve, a képződött savat etanollal észterezve és a terméket utólag hidrogénezve ugyanehhez az anyaghoz jutunk. ' <» Ha a fenti példában --az 7. -fenil-y -/metilbenzil-amino/-vajsav helyett 34,8 rész « -feni!- y-/metil-amino/-vajsav-nitrilt használunk, akkor közvetlenül az l-metil-4,4-fenitcian-piperidin brómhidrátját kapjuk meg. _ 80 Ha x-fenil-y-/metil-amino/-vajsav-nitrilt etilén-dibromíddal nátriumamid nélkül hozunk vegyhatásra, akkor IIb képletű tercier vegyületet kapjuk, melyben R hidrogén és mely a maga részéről pl. kálium-tert. buti- HÖ lát segélyével l-metil-4,4-fenil-cian-piperidinné alakítható át. Az említett IIb kénletű vegyület úgy is előállítható, hogy ennél a foganatosítás! módnál etilén-dibromid helyett etilén-brómhidrint alkalmazunk és -A 00 kapott közbenső termékben a hidroxilcsöportot brómmal helyettesítjük. 2. Példa: 10 rész poralakra hozott nátriumamidhoz, melyet 200 rész éter alatt tartunk, 200 95 rész éterben feloldott 52,8 rész « -fenil- y /metil-benzil-amino/-vajsav-nitrilt csepegtetünk. Egy óra hosszat kavarunk és azután 50 rész propilén-1,2-dibromidot 100 rész éterben feloldva adunk hozzá. Az éteres ol- too dat lassan forrni kezd és ezt az állapotát külső hevítéssel még 2 óra hosszát fenntartjuk. Ennél a reakciónál csak nátriumbromid csapódik ki, kvaterner só nem. Vízzel megbontva éteres és vizes réteget kapunk, me- íüö lyek egymástól könnyen elválaszthatók. Az éter kiűzése után olaj marad vissza, mely a vízfürdőn huzamosabb ideig hevítve megszilárdul és éterben oldhatatlanná válik. A kvaterner bromiddá való gyűrűzárlat te- 110 hát csak erőteljesebb hevítéskor következik '