137514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok előállítására
2 137.514 tilammóniumklorid, 4^acetilaminobenzolszulfonazid, 4'-nitrobenzolszulfonacilamidok. A „benzilamin" szénsavszármazékai közül felsorolhatjuk a „benzilkarbaminsavakat" vagy ezek sóit ill. reakcióképes származékait, mint anhidrideket, halogenidokat, észtereket és amidokat ill. az NH2 — CH — Ar általános képletű benzilami-R nok megfelelő tio- vagy imino-vegyületeit, ahol R és Ar a fenti meghatározásnak felelnek meg. Ilyen vegyületek: benzilamin, 2-metilbenzilamin, 2-klórbenzilamin, 3-metilbenzilamin, 3-klórbenzilamin, 4-metilbenzilamin, 4-klórbenzilamin, 4-metoxibenzilamin, 2,4-dimetilbenzilamin, 3,4-dimetilbenzilamin, 3,4-diklórbenzilamin, «-metilbenzilamin, «-etil-benzilamin, «-allil-benzilamin, a-propil-benzilamin, a-izopropilbenzilamin, «-butil-benzilamin, «-terc.-butil-benzilamin, «-izoamil-benzilamin, a-dodecil-benzilamin, «-metil-4-metil-benzilamin, «-metil-4-etil-benzilamin, a-metil-4-klórbenzilamin, «-metil-4-metoxi-benzilamin, «-metil-3-klór-benzilamin, a-metil-4-nitrobenzilamin, a-metil-3,4-dimetilbenzilamin, «-metil-3,4-diklór-benzilamin, «-metil-2,4-diklórbenzilamin, ar-etil-4-metilbenzilamin, «-etil-4-klórbenzilamin, «-etil-3,4-dimetilbenzilamin, a-etil-3,4-diklórbenzilamin, ö-propil-4-metilbenzilaniin, «-propil-4-klórbenzilamin, a-propil-3,4-dimetilbenzilamin, a-propil-3,4--diklórbenzilamin, a-izopropil-4-metilbenzilamin, a-butil-3,4-dimetilbenzilamin, a -izobutil-4-klórbenzilamin, a-amil-4-metilbenzilamin, «-izoamil-4-klórbenzilamin, a-dodecil-4-metilbenzilamin, n-ciklopentil-benzilamin, «-ciklohexilbenzilamin, «-ciklohexilmetil-benzilamin, a-ciklohexil-4-klórbenzilamin stb. Különösen alkalmasak például: a benzilkarbaminsav anhidridje, továbbá a benzilizocianát, vagy mint halogenid a benzilkarbaminsavklorid, mint észter az N-benziluretán, és mint amid a benzilkarbamid. Ezenkívül mint nagyon reakcióképes benzilkarbaminsav-imidoétert például megnevezzük a benzilizokarbamid-O-metilétert vagy mint benzilkarbaminsav-amidint megnevezzük a benzilgvanidint. Megemlítjük még a benzilkarbaminsavoximot és a benzilkarbaminsavnitramidot. A benzilszulfokarbaminsav megfelelő származékai pl. annak anhidridje, a benzilmustárolaj, annak amidja, a benzilszulfokarbamid vagy izoform vegyületei, pl. a benzil-pszeudo-szulfokarbaminsavamid-S-metiléter. A „benzilamin" reakcióképes szénsavszármazékaiként kell számításba venni a megfelelő fenilecetsavazidokat ill. a fenilecetsavamidhalogenidokat, melyek a folyamat közben egy benzilkarbaminsavszármazékot adnak le. Magának a fenilecetsavnak származékai helyett az Ar —CH —CO—Y Y = N„ vagy — NHBr R képletű helyettesített fenilecetsavszármazékokat használhatjuk, ahol Ar és R a fenti meghatározásoknak felelnek meg. Az említett eljárások legtöbbje nem vezet közvetlenül az igényelt szulfonkarbamidszármazékokhoz, hanem köztes vegyületekhez, melyekből ismert eljárásokkal állítjuk elő a keresett karbamidvegyületeket. Alkalmas eljárások pl. az N-(4-aminobenzolszulfon)-N'-benzilkarbamid előállítására pl. a 4-acetilaminobenzolszulf onamid-nátrium cserebomlásba hozása benzilkarbaminsavsókkal és az acetilcsoport elszappanosítása. Alkalmas továbbá a 4-karbometoxiaminobenzolszulfonamidnaík vagy egyik sójának cserebomlásba hozása benzil-izocianáttal és a karbometoxicsoport elszappanosítása. A 4--nitro-benzolszulfonamidot és a benzilkarbaminsavkloridot éppúgy felhasználhatjuk a kondenzáláshoz a keletkezett nitrotestet csatlakozóan az aminovegyületté redukáljuk. Ha «-metilbenzilkarhaminsavakloridot veszünk benzilkarbaminsavklorid helyett, akkor az N-(4-aminobenzolszulfon)-N'-(-a-metilbenzil)-karbamidot kapjuk. A benzilkarbaminsavmetilészter, a benzilkarbaminsavtiometileszter vagy pedig a benzilkarbamid úgy lépnek reakcióba a p-nitrobenzolszulfonamid-káliummal ill. a 4-acetilaminobenzolszulfonamid-sókkal ill. az analóg szulfosavmetileszterekkel, hogy metilalkohol, merkaptán ill. ammónia hasad le. A nyert nitro- ill. acetilaminoszármazékokat ismert módon alakíthatjuk át a kívánt karbamidszármazékokká. Ha valamilyen alkalmas szulfonhalogenidot, pl. a 4-acetilaminobenzol-szulfonsavkloridot egy benzilkarbaminsavimidoé'terrel, pl. a benzilizokarbamid-O-metiléterrel hozunk cserebomlásba, akkor az N-(4-acetilaminobenzolszulfon)-N'-benzilkarbamid-O-metilétert kapjuk, ha ezt halogénhidrogénsavakkal, pl. tömény vizes sósavval hozzuk össze, akkor ez az éter, az acetilgyök egyidejű elszappanosítása mellett, a kívánt karbamiddá és metilkloriddá hasad. A metiléteren kívül természetesen más étereket is használhatunk, mint pl. az etilétert, a benzil- vagy a metoximetilétert. Az N-(4-nitrobenzolszulfon)-N'-benzilguanidint, melyet pl. 4- nitrobenzolszulfonsavkloridnak és benzilguanidinnak kondenzálásával állítottunk elő, vassal redukálva az N-(4-aminobenzolszulfon)-N'-benzilguanidinné alakítjuk át. Ezt közvetlenül is megkaphatjuk, ha 4-aminobenzolszulfonamidot benzilguanidinnal cserebomlásba hozunk. Elszappanosító hatóanyagokkal az N-(4>aminobenzolszulfon)-N'-benzilkarbamiddá alakítjuk át. A kívánt karbamidot végül úgy is nyerhetjük ha a 4-helyzetben helyettesített aromás szulfonsavamiddkat vagy ezek sóit, pl. a 4-nitrobenzolszulfonamidot fenilecétsavaziddal közömbös oldószerben mint benzolban, toluolban, acetonban, dioxánban, stb., cserebomlásba hozzuk, miközben nitrogén képződik, utána pedig redukálunk. Hasonlóan viselkedik fenilecetsav-bromimid cserebomlása pl. p-acetilaminobenzolszulfonamiddal alkáliás közegben. Ha 4-nitrobenzolszulfénamidot benzilizocianáttal kondenzálunk vagy ha 4-nitrobenzolszulfénkloridot benzilkarbaminsavamiddal cserebomlásba hozunk, kapjuk az N-(4-nitrobenzolszulfén)-N'-benzilkarbamidot. A nítrogyök oxidálásával és utólagos redukálásával az N-(4-aminobenzolszulfon)-N'-benzilkarbamid keletkezik. A leírás bevezetésében említett két általános eljárás közül a másodiknak foganatosításához ré-
