136023. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxifenil-amino-propánok és származékaik előállítására
136.023 3 nitrogénen való kimerítő metilezés és a kvarter sóknak alkálival Való főzéssel foganatosított Hoffmann-féle lebontása útján az úgynevezett pszeudoeugenolmetilétert (V. képlet) kaptuk, melynek olvadáspontja 36—37 C° és amelyet összehasonlítás végett Bethel Tiffeneu (Bull. Sec. Chim. France IV. 3., 732/1908) nyomán állítottunk elő és keverőpróbával azonosítottunk. Ebből kitűnt, hogy a 184—185 C° olvadáspontú klórhidrát szerkezetének azonosnak kell lenni ia 2-(3-metoxi-4-oxifenil)-l-n-butilamino-propán-klórhi-drát szerkezetével. (VI. képlet.) Az analízis a következő eredményt mutatta: Cl4 H 23 0 2 N .^Cl (molekulasúly = 273,7) számított': ' , • '• C:61,39; H:8,84; N:5.11 talált: C:61.28; 61.34; H:8.72; 8.75. N:5.29; 5.19. H,CO HO y v. CH — CHS I .• CH2 — NH — C4 H 9 (n) . HCl VI. H3 co y\_ H3 CO^; > C—CH, « I CH, A klórhidrát anyalúgjának besűrítéséVel vagy ha étert adunk hozzá, oly izomer klórhidrátot kapunk, amelynek olvadáspontja metanolból eeetószter hozzáadása mellett való átkristályosítás után 135— 136 C° (nem korrigált). Az azonos módon foganatosított Hoffmann-féle lebontással ez esetben izoeugenohnetilétert kaptunk (VII. képlet), amelyet a 107 C° olvadáspontú pszeudonitrosittá való átalakítással és az Angeli, Ber. Deutseh Chem.— Ges. 2b, 3996 (1891) és Wallach, Liebigs Annalen 332, 335 (1904) szerint előállított összehasonlító készítménnyel foganatosított keverő próbával azonosítottunk. A 135—136 C° olvadáspontú klórhidrát szerkezete tehát azonos az l-(3-metoxi-4-oxif enil) -2-n-butilamino-propán-klórhidrát szerkezetével (VIII. képlet). Az analízis a következő eredményt mutatta: " 014 H 23 0 2 N . NC1 (molekulasúly = 273,7) számított: C 61,39 H 8.84 N 5.11 talált: C 61.25; 61.42 H 8.76; 8.75 N 5.05; 5.07 VII. - CH = CH — cm H3 co.y v H,CO^ HO V "\ H3 CO VIII. -CH2—CH — CH3 NH — C4 H 9 (n) . HCl 2. Példa; Hidegkeverékkel hűtött és erélyesen kevert 15 g eugenolhoz fokozatosan 34 g 66%-os brómhidrogén-savat csepegtetünk, miközben a keverék belső hőmérsékletét hűtéssel 0 C°-oh tartjuk. Közvetlenül ezután 5—6 óra hosszat keverjük és rázzuk, miközben a keveréket jéggel hűtjük. Ezután a keverékhez vizet adunk, a csapadékot kloroformmal kirázzuk, a kloroformoldatot vízzel hígított szódaoldattal, majd újból vízzel mossuk és klórkalciummal szárítjuk. A kloroform elgőzölögtetése után olaj alakjában visszamaradó eugenol-brómhidrogénaddicionálási termék vákuumban való lepárlás közben kis előpárlat után 12 mm nyomás alatt 163 C° hőmérsékletén, vagy 0,5 mm nyomás alatt 127—128 C° hőmérsékleten bomlás nélkül megy át. Eme addicionálási termék egy részét négyszeres mennyiségű telített alkoholos ammoniákoldatba öntjük, miközben az oldat kissé felmelegedik és az addicionálási tennék ammoniumsója kristályos csapadék alakjában válik ki. Ezután a terméket két napon át gépen rázzuk és ez idő elteltével a kevéssé konzisztens anyagot éterrel keverjük, az üledéket leszűrjük és a csapadékot és a szűrletet egymástól elkülönítetten dolgozzuk fel. A csapadékot vákuumos szárítóban hosszabb időn át kénsav fölött tároljuk, azután körülbelül 10-szeres mennyiségű vízben felfőzzük, az oldatot állati szénnel színtelenítjük, majd szűrjük és ammóniákkal lúgossá tesszük, miközben kristályos alakban oly bázis válik ki, amelynek olvadáspontja vákuumban való desztillálás után, amikor is 10 mm nyomás alatt 167 C° hőmérsékleten megy át, 173 C° (nem korrigált). A klórhidrát metanolból éter hozzáadása mellett való kristályosítás után 267 C°nál olvad. A bázis analízise a következő: C10 H 15 O 2 N (molekulasúly = 181.1) számított: C 66,25 H 8.35 N 7.73 ' talált: C 66.45 H . 8 . 37 N.7.54; 7.73 Az éteres-alkoholos szűrletet vákuumban bepároljuk, a maradékot éterrel felvesszük, az éteroldatot nátriumszulfáttal szárítjuk, az étert elgőzölögtetjük és a maradékot vákuumban desztilláljuk, amikoris 12 mm nyomás alatt 172 C°-on megy át. A lombikban magasabb forrpontú rész marad viszsza, valószínűen a szekunder bázis. A párlatot ismét klórhidráttá alakítjuk át, amely metanolból éter adagolása köziben való kristályosítás után 229—230 C°-nál olvad. Ebből a szokásos módon előállított bázis 147—148 C°on olvad. A bázis analízise a következő: C10 Hi 5 O 2 N (molekulasúly = 181,1) számított: C 66,25 H 8.35 N 7.73. talált: C 66.33 H 8.31 N 7.51 Hogy a két vegyület közül melyik az l-(3-metoxi-4-oxifenil)-2-amino-propán és melyik a 2-(3-metoxi-4-oxifenil)-l-amino-propáh, azt nem állapítottuk meg. A képletek a következők: HO<z>CH. H„CO - CH — CHS NH2 es HO "~X/""" CH — CH » > * I CHa — NH, Hs CO
