135687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szteroid-tioketon származékok előállítására
2 13568?. záadására a kolesztenon azonnal oldatba megy, majd néhány másodperc múlva a tio-enoléter kristályosan kiválik. Enyhe-melegedés közben a reakcióelegy kristályosan 5 megdermed. Állás után 10 cm3 metilaikohollal elkeverjük, leszivatjuk és kb. 15 cm3 metilalkohollal mossuk. Kb. 2 g hófehér, kristályos tio-enolétert kapunk, amely 97.5V on olvad; fajlagos .forgatóképessége benzol -10 ban (sc)D = — 118°., Kéntartalma: 7.5,«/o 2. 0 96 g finoman szitált kolesztamonhoz 0.5 cms hangyasavas etilt és 0.15 g benzolszulfosavat adunk. Miután jól elkevertük, 0.4 cm3 etil-merkaptánt adunk hozzá. A. 15 kolesztanon ekkor feloldódik és lassan két réteg keletkezik. 2 órai állás után kaparásra kristályosodás indul meg. További néhány órai állásra a reakcióelegy kristályosan megdermed. Ezután 5 cm8 metilalko-20 hollal elkeverjük, leszivatjuk, kevés metilalkohollal kimossuk. Kb. 1.1 g dietilmerkaptolt kapunk, amely 67°<-on olvad'. Forgatóképessége benzolban (a)D = -j-34°. 3. 0.96 -g finoman szitált kolesztanonhoz 25 1 cm3 etil-merkaptánt és 0.15 g benzol -szulfosavat adunk: a reakcióelegyet jól elkeverjük és 18 órán át állni hagyjuk. Azután 4.5 cm3 abs. alkohol és 1 / 2 cm 8 kloroform élegyével elkeverjük, jégbe hűtjük, mire 30 olaj válik ki. Az olajról az anyalúgot leöntjük, az olajra 1 cm3 kloroform és 2 cm 3 abs. alkohol elegyét öntjük. Jéghűtésre és beoltásra kristályosodás indul meg. Kb. 1.1—1.2 g merkaptolt nyerünk, amely 35 2.5 cm3 kloroformból és 8 cm 3 abs. alkoholból átcsapható. A termék kéntartalmai3.3 o/0 . 4. 0.288 g tesztoszteronhoz 0.06 g benzolszulfosavat, azután 0.062 g etil-merkaptánt tartalmazó 0.1 cm3 térfogatnyi hangyasavas 40 etilésztert adunk. Házasra homogén oldatot kapunk, mely csakhamar megtörik, világos narancs színű lesz és állásra kristályosodik. 3 órai állás után 1 cm3 metilalkohol t adunk hozzá, azután 2 csepp pirjdint és 0.3 cm3 45 vizet. A'3 kivált kristályokat leszűrjük! és 0.2 cm3 metilalkohol és 0.6 cm 3 víz élegyével mossuk. A kristályokat 5 cm3 forró metilalkoholból kristályosítjuk. A tesztosíSteron tio-enolétert 112°-on olvadó remek tűkben 50 (kb. 0.2 g) nyerjük. A termék fajlagos forgatóképessége benzolban (a)D = —200°. 5. 0.33 g <Mndro-androszteron acetáthoz 0.3 cm3 etil-merkaptánt, majd 0.1 g benzolszulfosavat adunk. A reakcióelegy össze-55 rázásra magától melegszik, mjre azonnal hűtjük. Csakhamar homogén oldat keletkezik, mely további állásra kristályosan megdermed. Másnap a kristályokat 2 cm3 abs. alkohollal eldörzsöljük, leszivatjuk és 3 cm3 abs. alkohollal mossuk. A merkaptolt elme- 60 .leli termelésben nyerjük. Op.: 127° körül, fajlagos forgatóképessége benzolban (a)t> — —94°. Egy másik kísérlet 0.33 g dehidro-androszteron acetátból, de fele annyi, vagyis 65 0.15 cms etil-merkaptánból, 0.3 cm 3 hangyasavas etilből és 0.1 g benzolszulfosavból, 0.38 g merkaptolt adott. amel\ így készítve 141——143° olvadáspontot, de ' ugyancsak (a)D =—94° (benzolban' fajlagos forgató- 70 képességet mutatott '6. 0.37 g ösztron-benzoát, 0.3 cm3 etilmerkaptán, 0.1 g benzolszulfosav elegyes keverésre melegszik, majd homogén oldat keletkezik, mely kb. 3 órai állás után kris- 75 tályosan megdermed. 2 cm3 abs. alkohollal eldörzsöljük, leszivatjuk, 3 cm3 abs. alkohollal mossuk. Kb. 0.36 g merkaptolt kapunk, mely 85° körül olvad. Fajlagos forgatóképessége benzolban (x)D = 4" 38°. 80 7. 248 mg benzol-szulfosavat oldunk 0.4 cm3 etilformiátban. Ehhez hozzászórunk 1148 mg finoman szitált androszten-diojnt; majd hozzáfolyatunk 0.76 cm'-t egy olyan oldatból, amelyet 3.7 cm3 (3 g) etilmerkap- 85 tanból és 5 cm8 etilformiátból készítettünk. Rázogatásra néhány perc alatt homogén reakcióelegy keletkezik, amely 4—5 perc múlva kristályosan megdermed. Nedvességtől elzárva a reakcióelegy 1—2 óráig 90 áll. Most 0.25 cm3 piridínt tartalmazó 8 cm3 abs. metilalkohollal eldörzsöljük, mire hófehér kristályokat nyerünk. Jégbe hűtjük, majd szűrjük és jéghideg abs. metilalkohollal mossuk. Kb. 1 g androsztendion-3- 95 tio-enolétert kapunk, amely 122°-on olvad; kéntartálma 9.8 o/0. Fajlagos forgatóképességa benzolban (a)D = —115° körül. A metilalkoholos anyalúg betöményítésével még további mennyiség nyjerhető. io( 8. 0.3 g benzolszulfosavat oldunk 1 cm3 etilformiátban, hozzászórunk 1.9 g finoman szitált kolesztenont, majd hozzáadunk 0.6 cm3 benzü-merkaptánt. Keverésre fehér emulzió keletkezik. Bedugaszolva állni hagy- 10: juk és időközönként rázogatjuk. Csakhamar kristályosodás következik be, majd a reakcióelegy teljesen átkristályosodik. Éjjelen át állni hagyjuk. Ezután 0.3 cm3 piridin és 10 cm3 metilalkohol élegyével mossuk. El- n( méleti termelésben nyerjük a tio-kol©sztenon-benzil-enolétert, amely 116° körül olvad. Fajlagos forgatóképessége benzolban (*)„ = —72°. : A termék további tisztítása céljából a \ i; következőképpen járhatunk el: A fenti termékből 1 g-ot 10 cm3 benzolban oldunk és az oldathoz 20 cm3 abs. alkoholt adunk.
