135342. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szterin lebontási termékek előállítására
i 135343. tünk 2.7 g krómsavanhidrid, 3 cm3 víz és 12.5 cm3 jégecet oldatát. Melegedés észlelhető'. A reakcióelegy 6 napig all szohahőfokon. Ekkor metanolt adunk hozzá, s a továb-5 biakban úgy járunk el, mint az előző példákban már ismertettük. 6. 1.18 g acetilkoleszterildibromidból az f) szerint nyert átalakulási terméknek 20 cm5 jégecetes oldatához 2.7 g krómsavanhidrid-10 bői, 3 cm3 vízből, 12.5 cm 3 jégecetből és 2.2 cm3 tömény kénsavból készült oxidációs elegyből 11 cm3 -t adunk hozzá. Összeöntés után néhány percen belül a reakcóelegy 68°-ra melegszik, majd fokozatosan hül. Ej-15 szakán át áll. Ekkor 3 cm3 metanolt adunk hozzá. A további feldolgozás úgy történik, mint az előző példákban. Kb. 0.02—0.03 g pregnenolonacetát-szemikarbazont nyerünk. 7. 18.8 g acetilkoleszterindibromidból a g) 20 szerint nyert átalakulási terméket 650 cm' jégecetben oldjuk és az I. oxidációs elegyet 25—30° hőmérséklet mellett 5.5 óra alatt hozzácsepegtetjük. Ezután az elegyet még 3!/ 2 —4 órán át keverjük, 30 cm3 metanolt 25 adunk hozzá és másnap 25 g cinkport 40— 45° hőmérséklet mellett beadagolunk. A további feldolgozás az előző példákban megadottak szerint történik. 0.75—0.9 g, 265— 270°-on olvadó dehidroandroszteronacetát-30 szemikarbazont nyerünk, majd az anyalúg betöményítésével még további mennyiségű, alacsonyabban olvadó, szemikarbazon különíthető el. 8. 16 g acetilkoleszterindikloridból i) sze-35 rint készült átalakulási terméket, jégecetes oldatban I. oxidáló eleggyel oxidáljuk, úgy amint az előző példa részletesen ismerteti. A reakcióelegy feldolgozása is hasonló módon történik. Kiváló termelési hányadban 40 dehidroandroszteronacetát és pregnenolonacetát szemikarbazonját nyerjük. 9. A 7. példa szerint 18.8 g acetilkoleszterindibromidból nyert átalakulási terméket oxidálunk az ott leírt módon. A bromtalaní-45 tás után nyert oxidációs termék semleges részét benzolban feloldjuk és 14 g Brockmanr féle aluminiumoxid oszlopon kromatogra -faljuk. Az oszlopon átfolyó oldatot részletekben fogjuk fel. Az első részletek főként kol-50 eszterinacetátot tartalmaznak, a következő részletek dúsabbak keton-frakcióban. E részleteket benzol-petroléter 1:1 arányú keverékében újból aluminiumoxidon kromatograíáljuk. Az átfolyó oldatot ugyancsak részle-55 tekben fogjuk fel. Az első részletek ketonokban még szegények, míg iá következő részletek száraz maradékából kristályosítással pl. petroléterrel való kristályosítással, dehidroandroszteronacetátot nyerünk. A termelés igen kiváló. 60 10. 18.8 g acetilkoleszterindibromid átalakulási termékét úgy oxidáljuk, ahogy azt a 7. példa leírja. A brómtalanítás után nyert oxidációs termék semleges részét 7 g nátriumhidroszulfit, 9 g 47%-os nátronlúg, 47) 65 cm3 víz és 45 cm 3 alkohol elegyével bombacsőben, 7 órán át, forró vízfürdőben tartjuk. Ezután az alkoholt vákuumban lehajtjuk, a vizes maradékot gondosan kiéterezzük. A vizes maradékot ezután sósavval közel sem- 70 legesre, de még gyengén lúgosra beállítjuk és újból kiéterezzük. Az éteres kivonatok maradékából metilalkohollal koleszterin kristályosítható ki. A metilalkoholos anyalúgokat beszárítjuk, a maradékot benzolban 7 5 oldjuk és Brockmann-féle aluminiumoxidon kromatografáljuk. A kromatogrammot benzollal való utánmosássál fejlesztjük ki. Az átcsepegő oldatot részletekben fogjuk fel. Az első részletek maradéka ecetéterből nem 80 kristályosodik. A következő részletek maradéka ecetéterből kristályosítható és bőséges mennyiségben androsztendiolt eredményez. Az anyalúgokból pregnendiol különíthető el. A termelések igen kiválóak. 8ö A fenti kísérletnél a kromatogramm kifejlesztését petroléterrel vagy éterrel vagy ezek elegyével történő utánmosássál is végezhetjük. 11. 18.8 g acetilkoleszterindibromid átala- 90 kulási termékét úgy oxidáljuk, hogy azt a 7. példa leírja. A brómtalanítás után nyert oxidációs termék semleges részét — esetleg elszappanosítás és koleszterin kikristályosítás után — 29 cm3 száraz acetonban oldjuk és 91 hozzáadunk 3.5 g — 5 g tercier aluminiumbutilátot, amely 80—90 cm3 abszolút benzolban van oldva. Forraljuk 14—20 órán át. Ezután az oldószert nagyjában lehajtjuk, a maradékot benzolban és híg lúgban felvesz- 100 szűk, a benzolos oldatot vízzel kimossuk, nátríumszulfáton szárítjuk és azután Brockmann-félé aluminiumoxidon kromatografáljuk. A kromatografálási műveletek részletei 126.942 számú magyar szabadalmunkban és 105 513.525 számú angol szabadalmunkban megadottak szerint végezhetők. Kiváló termelési hányadban androsztendiont, majd az anyalúgokból progeszterorit nyerünk. Ä 7., de egyéb példákban is eljárhatupk no úgyis, hogy az oxidációs elegy hozzácsepegtetése előtt bőséges mennyiségben krómiszulfátot vagy mangánperoxidot adunk az elegyhez. E katalizátorok hatása abban nyilvánul, hogy a krómsav oldat hozzáadásakor H5 az oxidáció gyorsabban megindul és folyik
