134391. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kétszer helyettesített tetrazolok előállítására

Megjelent 1948. évi május hó 3-án. MAGYAR SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 134391. SZÁM. IV/h/1. (IV/h/2.) OSZTÁLY. — C-5467. ALAPSZÁM. Eljárás kétszer helyettesített tetrazolok előállítására. Chinoin gyógyszer és vegyészeti termékek gryára rt., (Dr. Kereszty & Dr. Wolf), Újpest és Dr. Földi Zoltán vegyészmérnök, budapesti lakos. ' A bejelentés napja: 1941. évi január hó 13. A 114.061. lajstrom számú szabadalmunkban ismertetett eljárás továbbfejlesztéseképen azt találtuk, hogy kétszer helyettesített tetrazolok előnyösen .állíthatók-elő 5 oly képen, hogy ciklikus ketoximokat tömény kénsav, célszerűen 10Qo/o-os kénsav jelenlétében azidoszulfonsav'vagy sói behatásának vetjük alá., A 100o/o-os kénsavból célszerű annyit venni, hogy mennyisége 10 az alkalmazott keloxim súlyának 2.5—3.5-szeresét tegye ki. Azido-szulfonsavas Soltként célszerűen a nátrium, kálium vagy alkáli földfém sókat használhatjuk. Nem szükséges a folyamathoz már előre elké-15 szített és elkülönített azido-szulfonsavat vagy azido-szulfonsavas sót használni, hanem kiindulhatunk olyan reakcióelegybői is, amelyek ezen előbbi anyagokat tartalmazzák. Így pl. előre elkészített azido-20 szulfonsav helyett kiindulhatunk nitrogénhidrogénsav kloroformos oldatából, amelyhez a számítottnál (nitrogém-bidrogénsavra vonatkoztatva) kevesebb klórszulfonsavat adunk. De-eljárhatunk*úgy is, hogy nát-25 rium-azidot cca 1 mol. klórszulíonsavval kloroformos közegben azido-szulfonsavas nátriummá alakítják át. lOOo/o-os kénsav, megállapításunk szerint, nem szulfonálja a ketoximokat, mint 30 pl. ciklohexanon-oximot. Az eljárás részletei a példákban találhatók. 1. 41 g nátriumazidot szuszpeindáhmk 150 ccm klór kalcium on szárított kloroformban. Hozzáfolyatunk jéghűtés mellett és 85 keverés közben 150 g 100%-os kénsavat. Ezután hozzáfolyatunk az elegyhez 71 g klórszulfonsavat. Egyideig tovább kevergetjük, majd az elegy hőfokát 30°-ra emeljük és 56 g ciklohexanon-oxim 56 ccm 40 kloroformban való oldatát csepegtetjük hozzá, miközben a reakcióelegy hőfokát 35—40° között tartjuk. (Külső hűtéssel gondoskodunk a reakcióhő elvezetéséről.) Miután reakcióhőt már nem észlelünk, az 45 elegyet kb. 1/

2

—1 órán át 45° körüli hő- , mérsékleten tartjuk, további keverés mellett. A reakcióelegyet ömnagábanvéve ismert módokon dolgozhatjuk fel. Eljárhatunk 50 pl. úgy, hogy a reakcióelegyet jégre öntjük, a kloroformos réteget elválasztjuk, a vizes rétegből krétával a kénsavat lecsapjuk és a gipszről leszűrt oldatot ' igen erősen betöményítjük. A lehűléskor 55 kivált glaubersó mellől a tetrazolt alkohollal kioldjuk, az alkoholos oldatot beszárítjuk, a maradékot a fentebb elválasztott kloroformos rétegbén felvesszük. Kevés tömény nátronlúgot adunk az elegyhez, 60 jól összerázzuk és a kloroformos oldatot szódával szárítás után oldószermeintesítjük. Cca 65—70 g világos színű olajat kapunk, melyet kb. 300 ccm vízben felöl-