129774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-4-fenoximetil-5-ciano-6-haloagénpiridin-3-karbonsavhidrazid előállítására
Megjelent 1942. évi június hó 15-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BIROSAG SZABADALMI LEÍRÁS 129774. szám. lV/h/2. osztály. — H. 11155. alapszám. Eljárás 2-nieíii-4-fenoximieÜI-5-ciano-6-hiaIogénpiriiIin-3-J kiarhonsavhidrazid előállítására. F. Hoffmann-La Roche & Co., Aktiengesellschaft cég, Basel (Svájc). A bejelentés napja; 1941. évi június hó 17. — Svájci elsőbbsége: 1940. évi szeptember hó 2. Azt találtuk, hogy 2-meti]-4-fenoximetil-5-ciano-6-halogénpiriain-3-karbonsavhidrazidot kapunk, ha káliumferricianiduak 2-metil-3-k;a,rbétoxi-4-feni)xi.l m«:tj]-5-cian'O i dihidro-5 piridon-6-ra való hatása s az<) észternek' lúggal való eiszappanosítása útján nyert 2-melil-4-fenoxilnelil-5-ciallo-6-oxipiridm-3-k! arbonsavat foszforpentahalogeniddal kezelve 2-ime ti l-W-fenoximetil-S-cianfO-ö-hal ogénpiridm-S-karbonsavhalogenidbe vezetjük át és ezt szabad alkáli jelenlétében hidrazinra engedjük hatni. A reakciók menetét az 40 alábbi képlelek szemléltetik: 10 CHaOCgHj CHjOCeHs -C00H PHI95 CN-f yCOHIg •CH3 CHiOCjHj NHz NH a 45 Hlg-15 Ismeretes volt, hogy savhalogenideknek hidrazinnal való elbontásakor a megfelelő savak bidrazidjait kapjuk. Jelen esetben azonban még egy reakcióképes halogénatom van a savgyökben, amelyet hidrazin-20 nal helyettesíteni lehetne. Ha ugyanis a 2-metil-4-fenoximelil-5-ciano-6-halogénpiridin-3-karbonsa vész terére, melyet a fent ismertetett savlialogenidnek alkohollal való kezelésével nyerünk, hidrazint engedünk 25 hatni, úgy már hidegben is, 50—60°-os hőmérsékleten azonban mindjárt a megfelelő 2-melil^4-fenoximietil-5-cianio-6-hiidrazinopl iridin-3-karbonsavészter keletkezik. A gyűrűn helyet foglaló halogénatom tehát igen 30 reakcióképesnek mutatkozik, hidrazinnal szemben. Ezenfelül már az irodalomból is ismeretes, hogy alfa-halogénhelyettesítésű piridinszármazékok hidrazinnal, hidrazinopiridinszármazékok keletkezése közben, 35 könnyen reagálnak. (Journ. Chem. Soc. 103 (1913). 1978 o.; 107 (1915). 691 o.; Monats- 50 hefte für Chemie 36 (1915). 736 o.) Ennélfogva nem volt előre látható, hogy a jelen eseLben csak az oldalláncon helyet foglaló halogénatom hidrazinnal való kicserélése vihető végbe. Ez kiváltképen 55 azáltal sikerül, hogy szabad alkáliák jelenlétében dolgozunk. Sajátságos módon eközben a keletkező liidrazid az alkalikus oldatba megy át, amelyből aztán az alkálinak szabad savval, ammousókkal vagy 60 savanyú sókkal való letompításával kicsapható. Ha a szabad alkáli hozzáadását a savhalogenidniek hidrazinnal való elbontásakor mellőzzük, úgy áttekinthetetlen reakció 65 folyik le, metynél nehezen vagy egyáltalán nem kristályosodó melléktermékek keletkeznek, úgyhogy az. előállítani kívánt hidrazid kihasználása, lényegesen csökken. A mindeddig ismeretlen volt 2-melil-4- 70
