129439. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új tetraciklusos vegyületek előállítására
2 129439. étereikké, igy metil-, etil-, benzil-, Lriarilmetiléterekké alakíthatók át. Ha az új vegyületek karbonil csoportokat is tartalmaznak, akkor az észterező vagy ébérező 5 szerek behatásával enolszármazékokal, így enolésztereket és enoléterekel is kaphatunk. A találmány szerinti eljárással előállítható tetraciklusos ketonok nemi- vagy mel-10 lékvesekéreg-hormon hatású, nagy mértéklékben hatásos vegyületek. 1. példa. A4 -3,17a-dikelo-D-homo-androsztent (előállítható, pl. t-dclhdro-androszteron-cián-15 hidrin redukálásával, az amin oxidálásával Oppenauer szerint, továbbá diazo tál ássál, amikoris gyűrűbővülés lép fel) magában véve ismert módon o-hangyasavas etillel behatásra hozva 8-mono-enoleiiléte-20 révé alakítunk át. Ebből az éterből 1 részt 50 rész n-propilal kohóiban oldunk és a forró oldalhoz lassanként 2 rész nátriumot adunk. A reakció befejezte után az oldatot besűrítjük, a maradékot kiéterezzük, az 25 éleres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepárologtatjuk. A maradékot híg alkoholos sósavval főzzük, az oldatot hígítjuk és kiéierezzük. A bikarbonátoldattal és vízzel mosott éteres kivonatból bepárolog-30 tálaskor a nyers A4 -3-keto-17a-oxi-Í)-bomoandroszbenl kapjuk, melynek valószínű képlete: 35 40 A vegyület acelonból átkristályosíthatő. A redukáláshoz nátrium és propilalkohol helyeit más, pl. elektrokémiai úton vagy a 1 kálifém a m al gámokk al k a.po It n a szoens hidrogént használhatunk. Alkalmasak 45 egyéb redukáló szerek is, így katalitosan, pl. nikellel serkentett hidrogén vagy telítetlen szénhidrogénmaradékokat lehasító Grignard-vcgyületek, pl. izopropil-magnéziumhelogenidek. 50 A 3-ketocsopori áímeneli megvédése más módon is végezhető, így más enolszármazékok, pl. ketálok, így glikolketál vagy propiléngHkol-ketál, valamint hidrazonok, így szemikarbazon képezésével. Ha bioké-55 miai úton, pl. élesztő behatásával vagy az oxidálási fokozatok kicserélési módszerével, pl. alkohollal, alumínium-alkoholál vagy -fenőlát jelienlétében, redukálunk, akkor a 3-ketocsoport átmeneti védelme enolozás útján, vagy másefféle módon fölös- 60 leges. Az új oxiketon férfi hormon típusú, nagy mértékben hatásos vegyület. Enyhe acilelezéssel monoészlert, pl. acetátot, propionlezéssel monoészterl, pl. acetátot, propio- 65 nátot, n-buliráfot, 'benzoálol, klőrkarbonálol, szukcimábob ad. A monoétereket analog módon kaphatjuk. Észterező vagy éterező szerek erélyes behatásakor enolozás közben a diésztereket, illetőleg di étereket, pl. 70 a diaoetátot, vagy dipropionátot nyerhetjük. Előállíthatók kevert észterek, éterek vagy észter-éterek is. Analog módon redukálhatok, pl. a telilelt 3,17a-diketo-D-homo-androsztan dike- 75 ton, valamint a telített és telítetlen 3-kelo-17a-oxi-D-honio-androsztan, illetőleg 3-oxi-i7a-kelo-D-homo-androszlan diketouok, továbbá pl. a A1' 3 ' 5 -3-oxi-17a-keto-D-homoösztratrien, illetőleg észterei vagy éterei 80 is. liymódon, pl. a részlegesen észterezeit vagy éberezelt diótokhoz juthatunk, melyekbe ezt követőleg még" valamely második azonos vagy különböző természetű észter- vagy élermaradék vezethető be. 85 D-homo-androszlan-vegyületek helyeit tetszőleges más gyűrű-homo- ós gyűrű-norszleroidok karbonilvegyülebeiből is indulhatunk ki, pl. telített vagy telítetlen A-nor, A-homo-, A-nor-D-homo-, A-homo-D-homó- 90 androsztanokból, -pregnánokból vagy -ösztranokból. ' 1 rész magnéziumból és 6 rész meliljodidból éterben Grignard-oldalot állítunk 95 elő és ehhez az oldathoz 6 rész AA3,17adi ke loi-D -h omonandrosz ten-3-monoHcn.oí;m etiléter (előállítva o-hangyasavas metillel magában véve ismert módon) oldalát adjuk. A reakció befejezte után híg sósavval íoo elbomlasztunk, az éteres réteget leemeljük, éteres sósavat adunk hozzá és az enoléter hasítására melegítünk. A mosott éteres oldalból besűrítéskor a A4 -3-kelo-17a-oxi-17a-rneül-D-homo-androszbent kapjuk, 105 melynek valószínű képlete: 110
