128469. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telített és telítetlen pregnan-polikarbonilvegyületek, illetőleg helyettesítési termékeik előállítására
128 4 69. 3 10 15 -CO-Ch, •CO-CHj 60 65 70 x=szabad vagy helyettesített hidroxilcsoport. 1. Példa: 1 rész I. képletű A4-pregnen-20-ont (elő-20 állítva pl. a A 4-koleszten oldalláncának a kettős kötés átmeneti védelme mellett krómsavval végzett oxidatív lebontásával) 25 rész tiszta alkoholban oldunk és pl Ruppe vagy Raney szerint előállított nikke]katalizátor felhasználásával hidrogénezünk. 1 mol hidrogén felvétele után a hidrogénezést megszakítjuk, a katalizátorról leszűrünk, a szűrletet vákuumban bepárologtatjuk és a maradékot 6 rész abszolút piridinben oldjuk. Ezt követőleg a keverékhez 2 írész propionsavanhidridet adunk. Az oldatot azután 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd 50 rész vízbe öntjük, az anhidrid elbomlása után kikristályosodó észterről leszívatunk, azt vízzel utánamossuk és vákuumexszikkátorban szárítjuk. Hexánból átkristályosítva epimer A4 -pregnen-20-ol-propionátok keverékét színtelen kristályok alakjában kapjuk. E vegyületekhez az V. képlet tartozik. (x= -OCO . C2H 5 ). A redukálást katalitos hidrogénezés helyett pl. alkálifém és valamely alkohol segélyével, telítetlen szénhidrogének képzésére 45 hajlamos szerves fémvegyülettel, pl. izo-propilmagnézium-jodiddal vagy biokémiai vagy elektrokémiai úton is végezhetjük. Propionsavanhidrid helyett más, tetszőleges propionilezőszereket, pl. valamely propion-50 savhalogenidet is alkalmazhatunk, vagy pedig tetszőleges más észtereket vagy étereket is állíthatunk elő. Az epimer A4 -, pregnen-20--ol-propionátok (V. képlet; x==—OCO . C2H 5 ) ismertetett ke-55 vérekből 1 részt 2,2 rész ólomtetraacetáttal és 25 rész jégecettel rövid1 időn át nedvesség kizárása mellett 75 G°-ra '( melegí-30 35 40 tünk. Ezt követőleg leszűrünk, a >szűrletet vákuumban bepárologtatjuk, a mára- 75 dékhoz vizet adunk és kimerítően kiéterezünk. Az éteres oldatot szódaoldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepárologtatjuk. A maradékot hexánban felveszszük és alumíniumoxidhoz kromatog- g0 ráfozzuk. Főtermékül a VI. képletű A4-pregnen-3,20-diol-3-acetát-20-propionátot (x = —OCOCH3 , illetőleg —OCO . C 2 H 5 ) kapjuk. A diésztert káliumhidroxid 5»/o-os' méta- 85 nolos oldatával 2 órán át főzve elszappanosítjuk. Ily módon A4 -üregnen73,2Ö-dioloknak (VI. képlet; x=OH) térbeli helyzet szempontjából nem egységes készítményét kapjuk. E vegyületek mint a,ß-te- 90 lit étlen alkoholok triklóreeetsavval erősen pozitív reakciót adnak. Oxidálás, illetőleg dehidrogénezés céljából* azokat a kettős kötésnek brómozással való átmeneti védelme mellett kénsavval jégecetben, il- 95 letőleg a kettős kötés védelme nélkül alumíniumalkoholáttal valamely keton, így aceton vagy ciklohexánon jelenlétében hozzuk össze. Ily módon a VII. képletű ismert A4-pregnen-3,20-diont (progeszteron) kapjuk. Az oxidáláshoz ólomtetra-aoetát helyett pl. szeléndioxidot, illetőleg krómsavat is alkalmazhatunk. Ez esetben először A4 pregnen-3,20-diol-20-propionátokhoz, illetőleg -3on-20-ol-propionátokhoz jutunk, melyek ezt követőleg elszappanoisíthatók és azután oxidáló, illetőleg dehidrogénező szerek behatásával, magában véve ismert módon, ugyancsak progeszteronná alakíthatók át. Ha A4 -pregnen-20Hon helyett valamely más helyzetben telítetlen kiindulási anyag-100 105 110
