128155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat alfa-béta telítetlen aldehidjeinek előállítására
2 128155. kében oldottuk, majd 75 mg p-nilrozo-dimeülanil;int adtunk hozzá. Az oldatot azonnal jéggel és sóval hűtöttük és 0,3 cm3 0,1 . n-nátronlúgol adtunk hozzá rázás közben. 5 Az oldat színe nem változott. Miután azonban egy óra múlva az elegyet szobahőmérsékletre hoztuk, az oldat fokozatosan vörösesbarna színt kapott. Szobahőmérsékleten való két órai állás után 2 cm3 vizet 10 adagoltunk hozzá, s ezután a gyengén zavaros oldatot két napig hűvös helyiségben tartottuk. Emellett sárgásbarna kristályok képződtek, melyekel leszívattunk, 10 cm3 5!)o'o-os és 10 cm 3 3í)°/o-os etanolla.l 15 mostunk és vákmimexszikkátorban szárítotlunk. Alkrislályosílás pl. hígított alkoholból lörlénhelik. A mintegy 7ü°/o kitermeléssel kapott termék olvadáspontja 152 — 155 C° (jav.) volt. 20 c) Aldehid ni trónból. 80 mg nitront frissen lepárolt éterben szuszpendáltimk, majd a szuszpenziót 2 íi-sósavval ráztuk. Ezt kétszer megismételtük, azután vízzel, majd telített kálium-25 karbonáloldattal és vízzel ráztuk, mimellelt az éleres oldat megközelítőleg színtelen lelt. NáLriumszulfáttal való szárítás után erősen töményítettünk és pentán hozzáadásával mozdítottuk elő a kristályosodást. 30 A kapott kristályokat pentánnal mostuk. Az anyalúg is adott még kristálymennyiségei. Aceton-vízből való álkristályosítás ulán az olvadáspont 116—152 C° (jav.); a kitermelés 56 mg (kb. 100°/o) pregna-4,17-35 <lien-3-on-21-al volt. A nitron előállítás anyalúgjaiból az aldehid hasonló módon volt kapható. Az anyag ammoniákos ezüstoldatot erősen redukál, azaz az elfekeledés 1—2 perc után fellép. 40 Egy másik kísérletnél a nilront nem tisztítottuk előbb, hanem azonnal sósavval kezeltük. A nyers aldehidet kromalográfikus úton tisztítottuk, mikor is a piridinhimbromidra vonatkoztatva, kb. GO<»o al-45 dehidkilermelést kaptunk. 2. Példa: 3-acetoxi-pregna-5,17-dien-21-al előállítása. 3-acetoxi-pregna-5,20-dien-17-olt Ruzicka és M üller utasítása szerint f oszf ortribromiddal kezelünk, azonban piridirifelesleg je- 50 lenieteken. Ezzel azonnal a 21-bróm-3nacetoxi-pregna-5,17-dien piridiniumvegyülete állott elő. A reakciót mostan nitron elkülönítése nélkül végeztük. 2,5 cm3 alkoholban oldott 125 mg piridinliumbromidhoz 55 szobahőmérsékleten 38 mg p-nitrozo-dimetilanilint és 0,25 cm3 1 n-nátronlúgot adjunk. 3 órai áHás után az oldatot választótölcsérben öblítettük, 50 cm3 éterrel és 10 cm3 2 n-sósavval kevertük és jól ráztuk. 60 Víz hozzáadása után az éteres oldatot elválasztottuk, még kétszer sósavval, utána vízzel, majd bikarbonát-oldattal és vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A maradékot, 82 mg kristályt, 2 cm3 piridinniel 55 és 0,6 cm3 eoetsavanhidriddel 17 órán át szobahőmérsékleten aceliláltuk. Bepárlás, éterrel való elkeverés, mosás, szárítás és bepárlás után 90 mg barnás színezetű, 179—190 0° olvadásponlú kristályokat ka- 70 punk. Ezeket vákuumban szállasztottukés azután aceton-vízből álkristályosítottuk, mikor is 175—183 C° olvadáspontú fehér tűket kaptunk. A piridiniumbromidra vonatkoztatott kitermelés kb. 90<>/o volt. 75 Szabadalmi igénypont: Eljárás a ciklopenlanopolihidroíenantrénsorozat a-ß-telitetlen aldehidjeinek előállítására, azzal jellemezve, hogy az említett sorozatnak a-ß-telitétlen halogénve- 80 gyületeit, amelyek C==CH.CH2.halogén csoportot tartalmaznak, tercier bázisokkal kezeljük, a keletkezett kvaterner ammoniumvegyületeket aromás nitrozo-vegyülelekkel, előnyösen savlekötő szerek 85 jelenlétében, átalakítjuk és az így képezett közbenső termékeket savval bontjuk. Felelős kiadó: dr. ladoméri SZMEKTNIK .ISTVÁN m. kir. szab. bíró. ,.* ö V Ö" Nyomdaszövetkezet, Budapest, IX., Erkel-u. 17. Tel.: 182-278 — Fel. vez.: Bárányi József
