128155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat alfa-béta telítetlen aldehidjeinek előállítására
Megjelent 1941. évi november hó 3-án. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 128155. szám. lV/h/2. osztály. — O. 1758. alapszám. Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrensorozat a-ß-teliletlem aldehidjeinek előállítására. N. V. Organon cég, Oss (Németalföld). Megállapított bejelentés napja: 1940. évi február hó 23. — Németalföldi eisőbhséga: 1939. évi szeptember hó 25. — Kiválasztva az O—1753. a. sz. bejelentésből. A találmány eljárás a ciklopenlanopolihidrofenan tr énsorozat a-ß-lelitetlen aldehidjeinek előállítására. Miescher, Weitstem és Scholz munkája 5 nyomán (Helv. Chim. Acta, 22, 894) e sorozatnak a-ß-telitetlen aldehidjei ismeretessé váltak. Ezek a kutatók az említett vegyületeket a megfelelő telítetlen alkoholoknak oxidációja útján állították elő, mely 10 alkoholokat — Ruzicka és Müller szerint (Helv. Chim. Acta, 22, 416, 1939) — a megfelelő halogénvegyületeknek sókkal, pl. acetátokkal való átalakítása és a keletkezelt észter elszappanosítása útján kap-15 lak. Kitűnt már most, hogy a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat említett a-ß-telitetlen halogénvegyületeit, melyek tehát a molekulában C=CH-CH2-halogén cso-20 portot tartalmaznak, egyszerűen és jobb kitermeléssel alakíthatjuk át a megfelelő aldehidekké, és pedig tercier bázisokkal való kezelés, a keletkezett kvaterner ammoniumvegyületeknek aromás nitrozove-25 gyületekkel, előnyösen savlekötő szerek, pl. alkáliák, alkálikarbonátok vagy aminők jelenlétében való átalakítása és az így kapott közbenső termékeknek savval való bontása útján. 30 Ilyen módon az a-ß-telitetlen aldehideket kitűnő kitermeléssel kapjuk. További előny, hogy a kiindulási anyagul használandó a-ß-telitetlen halogénvegyületeket sok esetben tisztátlan állapotban alkalmazhat-35 j-uk, mivel a kvaterner ammoniumvegyületek az alkalmazott tercier bázisok jelenlétében kikristályosodnak. A kvaterner ammoniumvegyüleleket nem képező szennyezések ily módon könnyen eltávolítódnak'. 1. Példa: 40 Pregna-í,17-dien-3-on-21-al előállítása. a) 21-bróm-pr| egna-l,17-dien-3-on piridiniumvegyülele. 400 mg vinülesztoszleronhól Ruzicka és Müller előírása szerint színtelen szörp 45 alakjában kapott nyers 21-faróm-prcgna-4,17-dien-3-onhoz 2 cm3 száraz piridint adtunk. Már egy perc múlva kiválnak a fehér kristályok. Másnap száraz benzollal hígítottunk, a csapadékot leszívattuk és 50 benzollal mostuk. Az így kapott termék olvadáspontja 214 C° volt, a kitermelés 3Ö0 mg, vagyis 52<>/o a viniltesztoszleronra vo- • natkoztatva. Az anyalúg még szárazrapárlásra, újabb piridin-, majd benzolhozzá- 55 adásra, sőt beoltás mellett sem adott további kristályokat, úgyhogy a viszonylag alacsony kitermelés ez esetben kizárólag a felhasznált kiindulási anyag tisztátlanságának tulajdonítható. 60 Hogy a kiindulási anyag nem volt tiszta, azt az is valószínűsíti, hogy nem volt kristályosítható, noha Ruzicka és Müller szerint a termék jól kristályosodik (1. c 420. lap). Egy másik kísérletnél 51«/o ki- 65 termelés adódott, a viniltesztoszteronra vonatkoztatva. b) Nitron piridiniumvegyületből. 228 mg piridiniumbromidot (= 0,5 miljimollj) 1 cm3 víz és 6 cm 3 etanol keveré- 70
