126564. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a pregnan-3.20.dion telített és telítetlen származékainak előállítására
4 126564. élerben felvesszük, megszűrjük, az oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kristályosított maradékot jégecettel 5—10 percen át addig hevít-5 jük, hogy könnyű forrásba jön és azután vákuumban szárazra pároljuk. A kristályok tisztítása céljából a szublimálást nagvfokú vákuumban végezzük (190 C° fürdőhőmérséklet 0.02 mm 10 nyomás mellett kellő nagyságú fűtőfelület alkalmazása esetén kis mennyiségek számára elegendő desztilláció-sebességet ad), azután kevés aoetonból kristályosítunk petroléter hozzáadása 15 mellett. Mintegy 0.7 g tiszta 21-aeetoxipregn-4-en-3.20.-diont kapunk színtelen tűk alakjában, amelyek körülbelül 60 C°-ra való hevítéskor áttetszővé válnak és 158—160 C°-on olvadnak. Jó 20 szárítás után összetételük: C23H32O,.. Az alkoholos vagy melilalkoholos oldat a lúgos ezüstoldatot szobahőmérsékleten gyorsan redukálja és ultraibolya-abszorpciós-speklrumban a telítetlen ke-25 Ionoknak sajátos a - ß-savjat mutatja körülbelül 210 m/« mellett. A vegyület jól oldódik jégecetben, alkoholban, metanolban, acelonban, dioxánban és benzolban, meglehetősen éterben, de 30 igen nehezen petroléterben és vízben. Cinkkei való redukálásnál már kezdettől fogva is erősebben hevíthetjük az anyagot, miáltal jégecettel való utólagos hevítés a kettős kötés ellolódá-35 sara fölöslegessé válik. Alkalmazhatunk természetesen más redukálószerekel is. így pl. jégecetben fölös menynyiségben jelenlevő nálriumjodiddal egy órán ál való hevítéssel a brőm-40 mentesítés jól keresztülvihető, mimeilelL ugyanaz az anyag keletkezik. Ha oldószernek alkoholt használunk, akkor az acelilnek egy része a 21-helyzelben a szabad oxi-csoport részleges 45 képződése melleit könnyen elszappanosodik. Teljesen megegyezően készílhelö a benzoát vagy más észterek. 2a. példa. 50 0.2 g 21-aceloxi-pregn-4-en-3.20.-diont 10 cm3 alkoholban oldunk, 10 cm 3 vízzel és 1 cm3 koncentrált sósavval összekeverünk és 40 percig visszafolyató hűlő alkalmazásával főzünk. Ki-55 hűlés után az anyagot vákuumban szobahőmérsékleten kezdődő zavarodásig besűrítjük és kikristályosodás céljából állani hagyjuk. A jól kialakult színtelen kristályokat leszivatjuk, erősen hígított alkohollal, majd vízzel mossuk és 60 levegőn szárítjuk. A maradékot az anyalúgból besűrítessél kapjuk meg. Felhevítéskor a 21-oxi-pregn-4-en-3.20.-dion kristályai mintegy 100 C°-on felül homályosak lesznek és 137—139 C°-on ol- 65 vadnak. Jó száradás után összetételük: C31 H 80 O 3 . Lúgos ezüstoxidoldatot hidegben redukálnak és az ultraibolya-abszorpciós-spektrumban a »kolesztenonsávot« mutatják. Az oldhatóság olyan, 70 mint az acetátnál, hidroxilmentes oldószerekben azonban legtöbbször valamivel csekélyebb. Kevés acelonból petroléter hozzáadása mellett jól kiképződött és jellegzetes dárdaszerű alak- 75 zatokat kapunk, amelyek gyakran háromszög- vagy lemetszett háromszög alakot vesznek fel. A vegyület jó vákuumban kis mennyiségekben bomlás nélkül szublimálható, mimellelt 0.02 80 mm nyomáson és mintegy 190 C° fürdőhőmérsékleten elegendő futófelület alkalmazása mellett kis mennyiségekre használható desztillációs-sebességet érünk el. A vegyületet hasonló módon gs más észterekből is készíthetjük és acilezéssel ismét észterekbe vezethetjük vissza, míg alkilező szerekkel erős lúgos reakció kizárásával étert kapunk. ~2b. példa. 90 250 mg 21-aceloxi-pregn-4-en-3.20-dion-nak 25 cm3 metil alkoholban való oldalát 250mg káliumbikarbonátnak 5 cin3 vízben való oldalával összekeverjük és 16 órán át szobahőmérsékleten 95 állani hagyjuk. Ezt követőleg vákuumban erősen besűrítjük, vízzel keverjük és kristályosodni hagyjuk. A leszivatolt és vízzel mosott terméket vákuumban megszárítjuk. Olvadási hőmérséklet 10 o 133 139'C° (jav.). Acelon-éterből való egyszeri álkrislályosítás után az olvadási hőmérséklet 140-143 C° (jav.) A kitermelés 200 mg. 2c. példa. 105 200 mg 21-aceloxi-pregn-4-en-3.20-diont 16 cm3 metilalkoholban forrón feloldunk, 4 cm3 5 0/0-os higítású káli umbikarbonát-oldattal összekeverünk és széndioxidon kérésziül való állandó 110 vezetés mellett 45 percig főzünk visszafolyatás mellett. Némi víz hozzáadása után vákuumban erősen besűrítjük,
