126547. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szterinvegyületek aromás származékokká alakítására
8 126541 végzett kezelésével állítjuk elő, melyek nem vezetnek kettős kötés képződésére az' A gyűrűben. Ezeknek az észtereknek vagy étereknek elszappanosításával az-5 után a megfelelő 2-oxivegyületeket kapjuk, melyek víznek magában véve ismert módszerekkel végzett lehasításával a A1 ' 2 -telítetlen szteroidketonokká alakíthatók át. 10 Az aromatizáláshoz nem szükséges ezeket a 2-helyzetben kettős kötés képződése közben lehasítható, helyettesítőt tartalmazó telített 3-szteroidketonokat elszigetelni. Sőt összeköthető a ket-15 lős kötés bevezetése az aromatizálő kezeléssel is, pl. a 3-szteroidketonok 2-észterei olyan hőmérsékletre hevíthetők, melyeken egyidejűleg -az észtercsoport és a metilcsoport lehasad. 20 50 g 2-bróm-koiesztanon-3-hoz 25 g káliumbenzoátot és 500 cm3 butanolnak és 200 cm3 tokióinak keverékét adjuk és a reakciókeveréket 2 órán át visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával 25 főzzük. Azután az oldatot, melyből káliumbromid csapódott ki, vákuumban besűrítjük és a maradékot éterben felvesszük és vízzel kezeljük. A mosott* éleres oldatot szárazra begőzölögletjük 30 és a visszamaradó olajos reakcióterméket éter hozzáadása mellett alkoholban oldjuk. Több napi állás után nagyrészt kristályos termék csapódik ki, melyről leszívatunk és melyet alkohol-35 lal mosunk. A 2-oxi-kolesztanon-3-nak ily módon kapott benzoátját tisztítás céljából aceton és alkohol keverékéből átkristályosítjuk, amikor is a benzoátot 198 C° ol-40 vadásponlú szép kristályok alakjában kapjuk; a termelési hányad 3,6 g. Az anyalúgból éter és alkohol keverékének alkalmazásával még 126 C" olvadáspontú kristályok, melyek súlya 45 11,6 g, állíthatók elő, melyek petroléter és alkohol keverékéből végzett átkristályosítás után 5,9 g 136 C° olvadásponlú kristályos anyagot adnak. A kolesztanon-3-ol-2-nek 198 C° olvasó dáspontu 2-benzoátjából, melyet a fent ismertetett módon állítunk elő, 3 g-ot 10 cm" benzolban oldunk, az oldathoz 5 g marókálinak 50 cm3 metanolban való oldatát adjuk és a keveréket 2 órán 55 át visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával főzzük. Lehűlés után az oldatot vízzel hígítjuk, éterrel kirázzuk és a mosott éteres oldatot szárazra begőzölögtetjük. A visszamaradó olajat némi aceton hozzáadása mellett alkoholban 60 felvesszük. A 2-oxi-kolesztanon-3-nak huzamosabb idő multán kicsapódott kristályairól leszívatunk és azokat metanollal mossuk. A nyers termék 115—117 C°-on olvad és aceton és 65 alkohol keverékéből végzett átkristályosítással még tovább tisztítható. Az igy kapott 2-oxi-kolesztanon-3-ból magában véve ismert módszerekkel, pl. vízelvonó szerekkel ,pl. foszforsavval,, 70 foszíorpentoxiddal, káliumbiszulfáttal, klórcinkkel és másefélével végzett hevítéssel a szekunder hidroxilcsoport a szénatomról kettős kötés képződése közben lehasítható, amikor az A12 -kolesz- 75 lenon-3-hoz jutunk. Ezt a ketont az előző példákban ismertetett módszerekkel aromatizáljuk. Azonos reakciók megegyező módon a 2-halogén-3-keto-androsztán- és preg- so nánvegyületekkel is foganatosíthatók. 13. Példa: 4.35 g androsztandion-3.17-nek 225 cm3 éterben való, | 10C°-ra lehűtött oldatához kavarás közben 0.75 cm3 85 brőmnak (1 Mol) 30 cm3 jégecetben való oldatát egyszerre adjuk. A bróm színe hamar eltűnik, amikor is az éterben igen nehezen oldható monobromid kikristályosodik. Leszivatás és alkohol- 90 lal való mosás után a 194—194.5 C° olvadásponlú, csaknem tiszta 2-brómandrosztandion-3.17-ből 3.9 g-ot kapunk. Az anyalúgból az oldatnak 40 C°-on vákuumban végzett begőzölögte- 95 lésével és a maradéknak éterrel való kezelésével ugyanazon terméknek még további mennyiségei állíthatók elő. A fenti 2-bróm-androsztandion-3.17-ből 0.5 g-ot káliumacetátnak 20°/o-os íoo jégecetes oldatából 15 cm3 -rel 5 órán át bombacsőben 190C°-ra hevítünk. Azután az oldatot vízzel hígítjuk és éterrel kirázzuk. Az éteres oldatból először 50/o-os kálilúggal három ízben vég- 105 zett kirázással a savanyú alkatrészeket különválasztjuk. Ezeket a savanyú termékeket a lúgos oldat megsavanyítása után ismét éterben felvesszük és nagyfokú vákuum- no ban 0.0004 mm Hg nyomáson és ' 180 C°-on desztilláljuk. A párlat kristályokat tartalmazó olaj, melyet éterrel kioldunk; a termelési hányad 18 mg. A
