126171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás észterek előállítására
2 126171. A heves reakció megszűnte után, amelyet hűtéssel szabályozunk, a keveréket 2—3 óráig 120-130 C°-ra hevítjük. A xilolt ezután csökkentett nyomás alatt 5 lepároljuk és a maradékhoz vizet és étert adunk. Az éteres oldatot n-nátronlúggal és ezután vízzel kivonatoljuk. Az oldat megszárítása, az éter eltávolítása és a maradék desztillálása után sárgás 10 olaj alakjában a p-nitrobenzoesav-noktilésztert kapjuk, melynek forrpontja 2.5 mm-nél 177—184 C°. Ugyanezt a vegyületet kaphajtuk, ha 19.5 g p-nitrobenzoesavetilésztert 20 g 15 n-oktilalkohollal és 0.03 g nátriummal 6 óráig 100 C°-ra hevítünk. A keveréket jégre öntjük és n-nálronhiggal kivonatoljuk. A reakciós terméknek fclórkálcium felett való szárítása és frak-2o cionálása után mint fent a p-nitrobenzoesav-n-oktilésztert kapjuk. Ha az n-oktilalkohol helyett a 2-metilheptanolt használjuk, akkor p-nitro'benzoesav-(2-metilheptanol-l)-észtert 25 kapunk, melynek forrpontja 0.6 mm nyomáson 167—169 C°. 2. példa. Az ismert módon- pálmamagolajból redukálással kapott alkoholkeverék 93 30 g-nyi mennyiségére, 100 cm3 xilolban, 41.5 g piridin jelenlétében, jéghűtés mellett 92.5 g p-nitrobenzoilkloridot hagyunk behatni, majd az elegyet 3 óráig 120—130 C°-ra hevítjük; az elegy-35 hez ezután kloroformot adunk, a kloroformoldatot vízzel és n-nátronlúggal mossuk és szárítjuk. A kloroform eltávolítása után a maradék desztülálásakor az említett alkohol keverék p-nit-40 robenzoesavészterét olaj alakjában kapjuk, melynek forrpontja 2.5 mmnél 180—248 C° és amely jégben megdermed. 3. példa. 45 92.5 g p-nitrobenzoilkloridot 93 g dodecilalkohollal 20 óráig 120-125 C°ra hevítünk. Az elegy lehűlése után metilalkoholt adunk hozzá, leszivatjuk és metilalkohollal mossuk. A reakciós 50 terméknek metil alkoholból való átkristályosítása után fehér kristályok alakjában a p-nitrobenzoesav-dodecilésztert kapjuk, melynek olvadáspontja 44—45 C°. 55 Ugyanezt a vegyületet kapjuk, ha 92.5 g p-nitrobenzoilklorid, 93 g dodecilalkohol és 75 cm3 xilol elegyébe jéghűtés mellett cseppenként 41.5 g piridínt adunk akként, hogy a belső hőmérséklet 70 C° fölé ne emelkedjék. 60 Az elegyet ezután még 3 óráig 120— 130 G°-ra hevítjük. A xilolt csökkentett nyomás alatt eltávolítjuk és a maradékhoz étert és vizet adunk. Az éteres oldatot n-nátronlúggal mossuk, szá- 65 rítjuk és az étert elpárologtatjuk. A maradéknak aceton-metilalkoholból való átkristályosításakor a p-nitrobenzoesav-dodecilésztert szintén 44—45 C° olvadáspontű fehér kristályok alakja- 70 ban kapjuk. E vegyületet akként is előállíthatjuk, hogy 33.4 g p-nitrobenzoesav és 61 g dodecilalkohol elegyét klórhidrogénnel telítjük. Az elegyet ezután még 5 óráig 75 klórhidrogén átvezetése mellett forrásig hevítjük, mimellett az anyag oldódik. Majd az elegyet jégre öntjük és étert adunk hozzá. Az éteres oldatot n-nátronlúggal mossuk, szárítjuk és az étert 80 eltávolítjuk. A maradék átkristályosítása után a fentebb leírt észtert kapjuk. E vegyületet akként is előállíthatjuk, hogy 19.5 g p-nitrobenzoesav-etilésztert 18.6 g dodecilalkohollal és 0.02 g nát- 85 riummal néhány napig keverünk. Az elegynek jégre való öntése és n-nátronlúggal való kivonatolása után a reakciós termékel szárítjuk és frakcionáljuk. A p-nitrobenzoesav-dodecilésztert 90 kapjuk, melynek forrpontja 1.5 mm nyomáson 196—200 C° és melyet a fent megadott módon átkristályosítunk. 4. példa. 18.55 g p-nitrobenzoilkloridot 20.2 g 95 dodecilmerkaptánnal 10 óráig 120—125 C°-ra hevítünk. Az elegy kihűlése után a megdermedt terméket metanollal mossuk és metanolból álkristáíyosítjuk. Fehér kristályok alakjában a p-nitro- íoo tiobenzoesav-dodecilésztert kapjuk, melynek olvadáspontja 49 C°. E vegyületet akként is kapjuk, ha 11 g p-nitrotiobenzoesavas káliumot 70 cm0 abszolút alkoholban oldunk és 10 105 cm3 abszolút alkoholban oldott 12.45 g dodecilbromidot adunk hozzá. Az elegyet 3 óráig forrásig hevítjük. Az elegy kihűlése után a levált termékel leszivatjuk és abszolút alkohollal mossuk, no A reakciós terméket ezután vízzel feliszapoljuk, leszivatjuk, vízzel utánamossuk és szárítjuk, majd mintegy 1 / 2 liter metilalkoholból átkristályosítjuk. A fent nevezett észtert 48 C° olvadás- 115
