125857. lajstromszámú szabadalom • Eljárás androsztendion előállítására
2 1^5857. eszterbői vagy benzolból átkristályoBítjuk. 169—170"-on olvadó kristályokat fcapunfk. 2.Példa: 1 g androsztenolont 50 cm3 széntetraklo-5 ridban feloldunk. Az oldathoz szobahőmér•sékleten 25 om3 széntetrak]oridban feloldott 0,25 g klórt csepegtetünk, ezután a széntetrakloridot vákuumban elgőzölög'tietjülk, a maradékot 100 cm3 jégecetben feloldjuk 10 éis az oxidiálást 10 cm8 75%-os ecetsavban feloldott 0,5 g krómsarvanhidriddel elvégezzük. Az oxidállási termék további feldolgozását és deklórozását az 1. példában megadott módon végezzük el. 15 1 Példa: 2 g androsztenolont egyenlő mennyiségű éter ós abszolút alkohol keverékéből 100 cm,3 -ben feloldunk. Az oldatba 40 g száraz sósavgázt vezetünk és a reakciófceverakeí 20 1—2 napig hidegben állni hagyjuk. Ezután az étert igen alacsony hőmérsékleten, vákuumban elgőzölögte tjük, a kicsapott anddrosztenolonhidrokloridot szívással megszűrjük, jégecetben feloldjuk és jégecetbein 25 feloldott 0,6 g krómsavval oxidáljuk. Az oxidálás után az ecetsav legnagyobb részét nagyfokú vákuumban, lehetőleg alacsony hőmérsékleten elgőzölögtetjük. A mariadékot piridinnel, visszafolyatásra [állított 30 hűtőn forrásig hevítjük, abból a célból, hogy a sósavat lehasítjuk. Most a reakció -oldatot hígított kónsavba öntjük, éteriéi kivonatoljuk és az éterei» oldatot hígított lúggal ós vízzel kimossuk. Szárítás után a 35 beszáradásig begőzölögtetjük, a maradékot átkristályoísítással tisztítjuk. A termék az előző példákban leírt androsztendionnal azonos. 4. Példa: 40 A pl. az 1. példa értékűében előállított, brómozott androsztenolont 100 cm3 benzolban feloldjuk. A benzolos oldatot 40 cm3 4%-os káliumpeiinanganáloldattal, 40 cm" 10%-os kénsav jelenlétében, 8 óra hosszat 45 hidegben rázzuk. Ezután a képződött barnakövet kéndioxiddal oldatba hozzuk, a benzines réteget a vizeis rétegtől elválasztjuk és vákuumban a beszáradásig begőzölögtetjük. Az oxidálási termék debrómo-50 záisát és elszigetelését az 1. példáiban megadott módon végezzük. 5. Példa: 1 g androsztenolont bőszájú próbacsőbem megömlésztünk és körülbelül 280° külső hőmérsékletre hevítjük. Az ömlesztékhez 55 több adagban 5 g fnom poralakú rézoxidot adunk. A masszát még 1 óra hosszat hevítjük, ezután lehűtjük és a reakcióterméket éterire! kivonatoljuk. Az éteres oldatot állati szénnel összerázzuk és az étert- 60 elgőzölögtetjük. A maradékból az androtsztendiont az előző példákban ismertetett módon elszigeteljük. 6. Példa: 2 g dehidro- atidroszteiont 20 cm3 éter- 65 ben feloldunk és 30 cm3 jégecetbein, feloldott 1,1 g brómot adunk hozzá. Ezután az étert elgőzölögtetjük ós a maradékhoz fokozatosan 0,5 g krómsavanhidridet adunk, melyet jégecetben oldottunk fel. Az oxidá- 70 lás befejezte után az ecetsavas oldatot vízzel higítjufc iés a diketonnak kiválasztott dihromidját éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldathoz 2 g cinkport és 30 cm3 jégecetet adunk, az éteri ledesztilláljuk és az 75 egészet néhány órán át forrásra hevítjük. Azután az oldatot forrón megszűrjük és addig adunk hozzá vizet, míg' csak zava rasodni nem kezd. Kihűléskor az androsztondion kristályosodik ki. 80 Az androsztendiont súlyának kétszeresét kitevő súlyú nikkel-réz-katalizátoauial és lO-sy.ercs mennyiségű megtisztított paraffinnal együtt körülbelül 300—340"-ra hevítjük. A raakeióterméket ligroinnal hi- 85 gítjuk, a katalizátorról leszűrjük és higított alkáJilúggal kirázzuk. A lúghoz a' íüszőhorrnon kiválasztására savat adunk. A fenti példákban megadott reakciófeltételek számos tekintetben módosíthatók. 90 így pl. a kiindulási anyagok halogénezésőt nemcsak jégecetes vagy széntetrakloridos oldatban, hanem más olyan szerves oldószerekben is végezhetjük, melyeket a halogen nem támad meg, így pl. kloro- 95 form ban is. -A gyűrű kettős kötésének helyrállítására a hidrogén-haloid vagy a halogén lehaisításához nemcsak a példákban megadott reagenseket, pl. piridinbáziisokat 1Q0 vaigy cinkport használhatunk", hanem más anyagokat is, így pl. lúgos hatású szereket, vagyis azokat a módszereket, melyeket többek között Houben „Die Methoden der orgianischen öhemie" című művében 106 (2 kiadás, 2. kötet, 1922, 744—746. lap.) ismertet. Az androsztenolonok oxidálását krómsavanhidriden vagy káliumpermanganáton kívül más olyan oxidálószerékkel is 110
