125063. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklpentanopolihidrofenantrénsorozat vegyületeinek előállítására
2 135063. cm3 alkoholt, 2 cm 3 vizet és 2 cm 3 jégecetet adunk. A keveréket fél órán át főzzük, így a metil-etilketonnak önmagával való kondenzálásából képződött termék külön-6 válik, míg a dehidroandroszteron kondenzálási terméke a Girard-kémszerrel nem lép behatásra. A reakcióoldatot IV2 liter vízbe öntjük, kiótiereizziük és vízzel, nátronlúggal és vízzel mossuk1 . A szárítás 10 után képződött maradékot acetonból kristályosítva 3,8 g 161—168 C°-on olvadó kondenzálási terméket kapunjk!. Az anyalugokat nagyfokú vákuumban 130 C°-on desztilláljuk. Emellett először cseppfolyós 15 részleteik mennek át, mely ekeit különválasztunk. A nagyfokú vákuumban végzett további desztilláláskor 180 C°-on még 1 g kondenzálási termék megy át. Összhozadékí 4,8 g. A tiszta termék olvadás.20 pontja 174—176 C°. Dehidro-androszteronnal azonos feltételek mellett végzett kondenzáló» ugyanezt a terméket eredményezi. Kondenzálószerül magnéziumnak benzolos oldatban való 25 alkalmazása azonos eredményt ad. 2. példa: Dehidro-androszteron-acetát kondenzálása aoeitonnal. Dehidro-andros^teron-acetátnaík aceton-30 nal való megfelelő kondenzálásával 222— 223 C°-on olvadó kondenzálási terméket kapunk, mely alkohol és víz keveiiékéből tűk alakjában kristályosodik. 3. példa: 35 A metil-otil-ketonnal kapott kondenzálási termék acetátja. 4 g kondenzálási terméket 10 cm3 ecetsavanhidridben 10 percig forralunk. A forró oldathoz zavarodásig vizet adunk. Lehűléskor az acetát kristályosodik ki. 40 Leszűrés és vízzel való mosás után acetonból 3,9 g acetátot (II) 148 C°-on olvadó tűk alakjában kapunk. L Példa: A kondenzálási termékeknek 16,17-dio-45 lókká való átalakítása. A dehidro-androszteronból és metil-etil-ketonból kapott kondenzálási termék 3-acetátjának ózonozása. A kondenzálási termék acetátjából (II) 50 3 g-ot 200 mg-os adagokban az alábbi előírás szerint ózonozunk: 200 mg acetátot 5 cm" kloroformban oldunk, 2 cm3 brómoldatot (1 Mol brómnak megfelelően) adunk hozzá, és az oldaton 3 percig ózont (kb 100 cm3 6%-os ózonnak megfelelően) 55 vezetünk át. A kloroformot hidegen légárammal fúvatjuk és a maradékot 5 em3 jégecetben 500 mg cinkpor hozzáadása mellett 10 percig főzzük. A cinkről leszűrünk és aíz oldatot vízbe öntjük. Az egye- 60 sített adagokat együttesen kiéterezzük és az éter es oldatot nátronlúgga] és vízeel mossuk. Az éter elgőzölögtetése után kapott maradékhoz 30 cm3 alkoholt, 3 g Girard-T-kémszert és 3 cm3 jégecetet adunk 65 és a keveréket fél órán át főzzük. Ezt követőleg a keveréket 300 cm1 jéghideg vízbe öntjük, mely annyi nátriumkarbonátot tartalmaz, hogy brómtimol még kék színváltozást nem ad és alz egészet kiéte- 70 rezzük. A vizes réteget különválasztjuk és annyi kénsavval savanyítjuk meg, hogy az oldat 1 n savanyúvá váljék. A kicsapódott terméket 2 óra multán leszűrjük (vagy kiéterezzük), nátronlúggal és vízr 75 zel mossuk és szárítjuk. Metanolból való kristályosítás után 330 mg 187—190 C°-on olvadó anyagot kapunk. Az elemzés tiszta termék 190—192 C°-on olvad; 1 Mol kristályvízzel kristályosodik. A termék a 80 3-ac6toxi-A3-androszten-ol-(16)-on-(17) (IV) vagy a 3-ac,etoxi-A5andro;szten-ol-(17)-on(16) (V). Cinkporral végzett brónelvonáskor az ózonozás után primer képződött 16,17-diketon (III) egyik ketoosoportját. 85 egyidejűleg alkohol csoporttá redukáljuk. (Az ózonozási termék éteres oldatának ki rázásához alkalmazott vizes alkálioldatban az ötös gyűrű felhasadása útján képződött acetoxidikarbonsav van jelen.) 90 Az acetoxi-androistztenolonnafe (IV vagy V) hidroxilamin-acetáttal alkoholban való átalakításával a monoximot kapjuk, mely alkoholból 244 O0-on (bomlás közben) olvadó lemezkék alakjában kristályosodik. 95 Ecetsavanhidrid-piridinnek hidegen való behatásával a 3-oxi-A5 -aindrosztenoion diacetátját kapjuk, mely 123 C-on olvadó tűket alkot. 5. Példa: 100 3-acetoxi-A5 -androszten-ol-on redukálása. Az acetátból (IV vagy V) 100 mg-ot ecetészterben Raney-nikellel telítésig hidrogénezünk. A nikkel leszűrése és az ecetészter elgőzölögtetése után acetonból a 3- 105
