124832. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat ketoljainak előállítására
2 , 1 24832. nek; a helyettesítés pl. helyettesített vagy nem helyettesített hidroxilcsoportokkal, karbonilcsoportokkal, halogénatomokka I és máseffélékkel történhet. 5 Ilyen alkalmas anyagok, pl. a 3,21-dioxietenil-izQ-androsztán 3-monoacetátja, a 3,21-dioxi-17-etenil-androsztán 3-acetátja t^agy e vegyületek 3,21-diacetátja. Acetátok helyett más észtereket is alkalmazható tunk, így pl. a 17-etenil-androsztenol-2j -on-3-nak 21-propionsav- vagy 21-benzoesavészterét vagy másefféléket. Ugyanígy alkalmazhatók továbbá éterek is, pl. a 17-etenil-androsztenolon 21-klórmetilétere 15 vagy más vegyületek is. Figyelembe jönnek még enoléterek, pl. a 3-enol-benziléter, ezenkívül acetálok, pl. a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat telített vagy telítetlen alkenil-vegyületeinek 3-etilénketál-20 Jai is. Kiindulási anyagokul alkalmasak még a 17-etenil-androsztenol-21-nek 3-vagy 21-brómvegyületei vagy a 17-etenilandrosztanon-3-nak 21-brómvegyülete és egyebek. A magban levő kettős kötések 25 megvédése különösen akkor szükséges, ha a 3-as szénatomhoz hidroxil kapcsolódik, míg ez a védelem szükségtelen, ha kiindulási anyagul a, ß-telítetlen ketont használunk. 30 Oxigénnek a szemiciklusos kettős kötéshez való addicionálásá magában véve ismert módon történik, lásd pl. Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie" 3. kötet, 3. kiadás, 214. és köv. lapok; 35 különösen használhatónak bizonyult szerves persavak, pl. benzoepersav, ftálmonopersav stb. alkalmazása. Ha a gyűrűrendszerben olyan kettős kötések vannak, melyekhez oxigén kapcsolása nem kívánatos, úgy ezeket pl. halogén addicionálásá- 40 val átmenetileg megvédhetjük. Az oxidokat azonban úgy is állíthatjuk elő, hogy az alábbi séma szerint \CC1 - CH. OH — CHa X, illetőleg \C(0H) — CHC1 — CH2 X 7 | 45 \c — CH — CHa X a megfelelő halogénhidrinekből halogénhidrogént hasítunk le. Ilyen reakciókat pl. Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie" 3. kötet, 3. kiadás, 1930, 215. és 1212. lapjai ismertetnek. 50 A halogénhidrineket úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő telítetlen ciklopentanopolihidrofenantrén - vegyületekhez alhalogénes savat addicionáltatunk. Ilyen eljárásokat pl. Houben-Weyl 3. kötet, 3. 55 kiadás, 986. és köv. lapjai ismertetnek. Az oxidokat a megfelelő oxovegyületekké magában véve ismert eljárásokkal lehet átalakítani, pl. esetleg alkalmas oldószerben és semleges légkörben végzett hevítés- 60 sei, amikor is katalizátorok nélkül vagy katalizátorok, pl. savak, mint sósav vagy savanyú kémhatású anyagok, fémsók, pl. cinkklorid, ólomklorid, esetleg fémsókkal terhelt felületaktív katalizátorok, pl. ton- 65 zil és máseffélék jelenlétében dolgozhatunk. Ilyen eljárásokat pl. Houben-Weyl „Die Methoden der organischen Chemie" 1930. III. kötet, 221. és köv. lapokon ismertet. . TM Az eljárást az alábbi képletek példaképen szemléltetik:
