124828. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 17-aldehido-androsztánok előállítására

1524838. 3 alkatrészeket azután híg szódaoldattal kirázzuk. Ezt követőleg a benzoics oldatot vízzel semlegesre mossuH és elgőzölögtetjük. 5 A nyers aldehidet híg acetonból végzett többszöri átkristályosítással tisztítjuk. A hozadék 20%. 3. példa: 1 g dehidroandroszteronhoz 100 cm3 10 absz. éterben 8 g brómsztirolt és azután néhány darab aktivált litiumfémet adunk. Az élénk reakciót megszakítjuk, mihelyt állandó barnás-vörös szín lép fel, azután alkohollal és vízzel elroraesolunk, kiéte-15 rezünk és a begőzölögtetet kivonatot vákuumban vízgőzzel addig hozzuk behatásra, míg a brómsztirolnak utolsó maradékai eltűntek. Azután az, egészet benzolban felvesszük, szárítunk a keverél jhez fél 20 térfogatnyi hexánt adunk és 25 g alumíniumoxid fölött kromatográfozunk. A benzol-hexánrészletet eldobjuk és az aluminiumoxidot benzolnak és alkoholnak (50:1) keverékével eluáljulj; az eíuátum 25 begőzölögtetésekor 3,17-dioxi-17-sztiril-androszten átlátszó, kemény üvegszerű termék (izomerkeverék) alakjában marad vissza. A 17-aldehido-3.17-dioxiandroszten elő-80 állítására a fentiek szerint kapott terméket igen tiszta ecetéterben (20 cm3

) oldjuk, a keverékhez 1 Mol brómot (= 484 mg kb. 5 cm3 ecetészteriben oldva) adunk és az egészet elszíntelenedés után 4 órán át 35 0 C°-on ózonnal kezeljük. Azután a fölös ózont széndioxiddal kiűzzük, az ozonidot cinkporra'l elroncsoljuk és abból ezt követőleg további cinkpornak és Heves alkoholnak hozzáadásával melegítés közben 40 brómot vonunk el. Azután a keveréket szűrjük, begőzölögtetjük, éterben felveszszük, a savakat szódaoldattal különválasztjuk és a mosott, szárított és elgőzölötetett éteres kivonatot acél ónból kristá-45 iyosítjuk. A hozadék 300 mg sárgásszínű morzsa; a készítmény fukszinkénessavval határozott aldehidreakcióC ad. Az így kapott terméket egységesség kedvéért a 3-as szénatomon aluminium-50 izopropi'láttal teljesen ketocsoporttá oxidáljult miután ezt a folyamatot az ózoniiziáliáissal már részben bevezettük. így 3ioxo-17-oxi-17-aldehido-andro:sztent kapunk. 55 A fenti példákban alkalmazott ózon helyet felhasználhatunk más olyan oxidálószereket, melyek kettős kötésű vegyületeknek oxigén addicionáltatásáva]. való lebontására alkalmasak, pl. krómsavat, tetraacetátokat, pl. ólom- vagy mangán- 60 tetraacetátot, permanganátokat és másefféléket is. 4. példa: 200 cm3

17-vinil-3-transz-17-dioxi-androsztan-diaoetátot 20 cm3

legtisztább ecet- 6

& észterben oldunk és a reakciókeveréket 30 percen át acetonnal és szánsavhóval hűtve 4%-os ózonnal kezeljük. A kapott Ozonidoldatot azután 200 mg, kevés ecet észt erben elő'hidrogénezett palládium-kalciumkarbo- 70 nát alkotta katalizátorra öntjük és az egészet 0°-on hidrogénnel a hidrogénfelvétel megszűntéig rázzuk. Ezt követőleg a katalizátorról leszűrünk, az oldatból azt hígított szódaoldattal és vízzel rázva, a 75 képződött savanyú részleteket eltávolítjuk és az oldószert vákuumban elgőzölögtetjül j. Az olajos maradékhoz igen kis menynyiségű étert adunk és az egészet jégszekrénybe állítjuk, ahol hamarosan kristá- 80 lyosodás lép fel. A kristályokat éter és pentán keveréikével mossuk és ea oldószerből több ízben átkristályosítjuk. Az aldehidet levélkélj alakjában kapj-uk, melyek 152—156 C°-on olvadnak és lúgos 85 ezüst-diaminoldatot hidegben redukálnak. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 17-aldehidoi-androiSztánok előállítására, azzal jellemezve, hogy a ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat- 90 nak a 17-es szénatomon telítetlen oldalláncot hordozó, a gyjűrűrendszerben telített vagy telítetlen olyan vegyületeit, melyekben az oldallánc I jettős kötése a 20-as és 21-es szénatom között 95 van, oxidálással lebontjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal' jellemezve,hogy oxidálószerül ózont használunk, 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljá- 100 rás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagul, 17-vinil-androsztanvegyületeket alkalmazunk. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike sze- 105 rinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagok hidroxilcsoportjait acilezés-