124604. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Grignard-reakciók lefolytatására való szerves fémvegyületek előállítására és Grignard-reakciók lefolytatására a cilopentanopolihidrofenantrén-sorozatban

124604. hidroxil-, keto-, aininoesoportokat és m;'seffóléket olyan csoportokká átalakítani, melyek alkálifémekkel szemben kellően állandók és pl. hidrolizlálással, elszappanosítással és hasonló módon ismét eredeti alakjukra hozhatók. A kiindulási anyagokul alkalmazandó halogenidek magában véve ismert módon, pl. a ciklopentanopolihidrofénantrén-sorozat megfelelő vegyületeinek halogénekkel, halogénhidrogénnel, kén- vagy foszforhalogeuidekkel, pl. a 451.509. slzámú brit szabadalmi leírás eljárása szerint végzett reakciójával állíthatók elő; a halogenideket kaphatjuk azonban halogénnek vagy haloigérihid rogénnek a gyűrűrendszer reakcióképes többszörös kötéseihez .való addicionáltatásával is. A kiindulási anyag megfelelő megválasztásával olyan haloge-20 nideket állíthatunk elő, melyekben a halogén a molekula tetszőleges helyén van. Különösen fontosak azonban halogént a 10 15 3-as vagy 17-es helyzetben tartalmazó vegyületek. A találmány szerinti eljárás különösen 25 jelentős, mert a cíklopentanoipolihidrofenantrén-sorozat alkálifém- és különösen litiumvegyületeit eddig még nem állították elő. Ezenfelül a szterin- vagy nemi hormon sorozatnak a találmány szerint 30 előállított Grignard-yegyületeivel számos, új, mindennemű természetű, eddig nem foganatosítható szintézis valósítható meg. Az effajta szintézisek foganatosítására természetesen nem szükséges és nem is 85 célszerű a Grignard-vegyületet mint olyant leválasztani, hanem azt keletkezésének pillanatában azonnal a megfelelő vegyületre tovább dolgozhatjuk fel, amennyiben a Grignard'vegyülettel átalakítandó anya- 40 gokat már kezdetben a reakcióoldathoz adjuk. A reakciót az alábbi képletekkel közelebbről magyarázzuk: 1. Példa: 2 g koleszterilkloridot 50 cm3

abszolút éterben. 3 g kockákra vágott lítiummal hidrogénlégkörben hidegen rázunk és az 50 oldatból időnként 2 cm' próbát kipipettá lünk és annak litiumtartalmát titrálással meghatározzuk. A reakció 3 óra multán befejeződött. A szuszpendált litiumkloridtól és litiumportól szürkésfehéren zavaros 55 oldatot éterrel kvantitatív Erlenmeyerlombikba öblítjük, a nagyobb litiummaradékokat üvegpálcával eltávolítjuk, azután néhány csepp alkohollal az oldatban még jelenlevő litiumport elroncsoljuk, vi-60 zet és csekély mennyiségű híg kénsavat adunk hozzá, kiéterezünk és a szárítóit éteres oldatot begőzölögtetjük, Azonnal kristályosodó maradékot kapunk, mely acetonból átkristályosítva az olvadáspont 65 forgatás és molekulasúly megállapítása szerint koiesztennel (CsrHse) azonos. A termelési hányad elméleti. A kapott vegyület olvadáspontja 87°, fényforgatása ' «D = minusz 56°. 2, Példa: 70 2 g koleszterilkloridot 50 cm* abszolút éterben oldunk és hidrogénlégkörben néhány nátriumdarabbal és kb 50 darab üvegből készült Raschig, gyűrűvel rázunk. A folyadék gyoi*san megzavarosodik; 75 időnként vett és klórionokra titrált próbák mutatják, hogy a reakció már alig egy óra múltán teljesen végbement. A leöntött éteres szuszpenziónak néhány csepp alkohollal való elroncsolásával és az éte- 80 res oldatnak híg savval és vízzel való' mosásával, annak ezt követő szárításával és elgőzölögtetésóvel gyakorlatilag elméleti termelési hányaddal nyers kolesztent kapunk, melynek olvadáspontja éter és 85 metanol keverékéből végzett egyszeri át-