124604. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Grignard-reakciók lefolytatására való szerves fémvegyületek előállítására és Grignard-reakciók lefolytatására a cilopentanopolihidrofenantrén-sorozatban

Megjelent 1940. évi szeptember hó 16-án. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍR AS 1S54604. SZÁM. IV/h/1. (IV/h/2.) OSZTÁLY. — Seh. 3700. ALAPSZÁM. Eljárás Grignard-reakciók lefolytatására való szerves fémvegyületek előállítására és Grignard-reakciók lefolytatására a ciklopentanopoli-hidrofenantrénsorozatban. Bchering" A.-G. cégr, Berlin. A bejelentés napja 1939. évi március hó 22. Grignard-oldatok előállítására a legtöbb esetben magnéziumot alkalmaznak. Ismeretesek azonban olyan esetek, melyekben szerves magnézinmvegyületek csak nehe-5 zen, vagy nem képződnek, illetőleg további adalékokkal csiak nehezen, vagy nemi kívánt módon reagálnak. Azt tapasztaltuk, hogy á ci'klopentanopolihidr ofeiiantr én-sor ozat halogenid j ei-10 bői Grignard-oldatok csak nehezen állíthatók elő, ha szokásos módon magnéziumot alkialmaziUűk, illetőleg, hogy a keletkezett magnéziumot tartalmazó Grignard -vegyületek további reakciókhoz kevéssé alkal-15 masak, mert csak renyhén reagálnak. Azt találtuk már most, hogy halogénezett ciklopentanopolihidrofenantrén-származSéikokból szferves fém vegyületeket könnyűszerrel és műszakilag egyszerű 20 módon állíthatunk elő, ha fénietkül alkálifémeket, pl. nátriumot vagy káliumot és különösen lítiumot alkalmazunk. Az így előállított Grignard-vegyületek és különösen a litiumvegyületek további 25 adalékokkal könnyen és megközelítően elméletileg reagálnak, úgyhogy e vegyületek szintézises célokra messzemenően alkalmazhatók. A reakciót az alábbi séma magyarázza 30 meg: I. X — Hlg + 2 M-e = MeHlg + Me -II. Me — X -f YR = Me Y + X — R. X E képletekben ' X a ciklopentanopolihidrofenantréh-sö-35 rozathoz tartozó maradék, Hlg halogén, Me alkálifém, különösen litium, YR valamely G'riignard-vegyülettel átalakítandó vegyület, mely önmaga alkálifémmel jelentékeny mértékben nem lép *o behatásra, pl. észterek, nitrilek, oxovegyületek ós máseffélék, melyeket pl. Houben-Weyl „Die Methoden der organischen Chemie", 1923, 3. kötet, 61. és köv., ill. 674. és köv. lapok és az ottani lábjegyzetekben 45 említett irodalmi helyek ismertetnek, XR végül a szintézissel kapott eiklopentanopolihidrofenantrén-vegyület. A reakció magában véve ismert módon foganatosítható, amennyiben a halogeni- 50 dékkel az alkálifémeket közömbös közegben, pl. szénhidrogénekben, így tenzolban vagy éterekben, így etiléterben hozzuk behatláisra. A reakcióhoz ajánlatos a fémeket flno- 55 man elosztott állapotban alkalmazni. A Grignard-reakciók kiindulási anyagaiul mind a szterinek, epesavak és rokonanyagok, mint amilyenek a szaponinek, szívmérgek, politerpének ós származékaik, go mind a nemi hormon-jellegű vegyületek, különösen a hím és női ivarmirigyhormontípusú anyagok, így androszteron, teszto szteron, ösztron, pTogeszteron vagy e vegyületekkel rokonanyagok, pl. a kortiko- 65 szteron és a mellékvesekéregnek ezael rokon szteroidok típusaihoz tartozók és máseffélék halogenid jei, különösen klór- és brómvegyületei jönnék tekintetbe. A reakció lefolytatásakor néha ajánla- 70 tos a kiindulási anyagok molekulájában jelenlevő érzékeny csoportozatokat, így pl.