124128. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kortinéhoz hasonló hatású vegyületeknek, illetőleg közbenső termékeiknek előállítására
124128. 5 rása értelmében 17-keito-etiokolanokkal alkálifémek jelenlétében acetilént behatásra hozunk. E vegyületekhez juthatunk azonban közvetlenül a megfelelő etiokollán,-5 végy ületekből js, ha pl. a 121.867. lajstromszámú szab. eljárása szerint 17-keto©tiokolánokat telítetlen szerves fémvegyületekkel behatásra hozunk. «Az etiokolánsorO'zat vegyületei» fogal-10 mán jelen esetben, mind a tulaj dónképeni etiokolánsorozatnak, mind az úgynevezett etioaltokolánsorozatmak a gyűrűrendszerre vonatkozólag telített és telítetlen vegyületeit értjük. 15 A fenti szabadalmak szerinti eljárásokkal előállítható viníllvegyületekkel, pl. 17-vinil-androszítandio!l-'3,17-tel alkalmas oldószerben, pl. kloroformban fölös oxidálószert, pl. benzopersavat kloroformban ho-20 zunk össze. A reakciókeveréket a reakció-résztvevőknek huzamosabb ideig tartó egymásra hatása után szokásos módon feldolgozzuk, amikor is egy oxigénatommal többet tartalmazó vegyületet, a 17-vinilr 25 andros:ztan-diol-3,17 oxidját kapjuk. Ha kiindulási anyagul 17-vinil-androsztendiol-3,17*t alkalm ázunk, akkor a reakciókeverékből két oxigénatommal gazdiaigabb vegyület, melyet 17-A'inil-andros:zien;-30 diol-3,17 dioxidjául jelölhetünk meg és melynek a 17-es szénatomon levő oldallánc oxigénhídján kívül még egy oxigénhídja a gyűrűrendszerben is van, szigetelhető el. Ha azonban a gyűrű kettős ikötését alíka'L 35 inas módon, pl. halogénnek, pl. brómnak vagy halogénhidrogéinnek addicionáltatásával védjük, akkor ez esetben is csak egy oxigénatominal gazdagabb vegyületet, nevezetesen bróm addicionáltatása esetén a 40 17-vinil-dibróm-(5,6)-androsz!tan<IioI - 3,17 oxidját kapjuk, melyből szokásos módon pl. cinkporral halogén vonható el, amikor is telítetlen vegyület képződik. Ha a glikolszerű vegyületek előállítására -45 kiindulási anyagokul vinil-vegyületeknek olyan oxidjait, melyek a 17-es szénatomon levő oldalláne oxigénhídján kívüli még egy oxigénhídat a gyűrűrendszerben is tartalmaznak, illetőleg olyan vinillvegyületeket alkalmazunk, melyekben az oidalilámc szón- 50 szén- kettős kötésén kívül még egy szénszén kettős kötés a gyűrűrendszeirben is. van, akkor a találmány szerinti eljárás foganatosításakor a molekulában 2 glikolcsoportot tartalmazó termékeket kapha- 55 tunk. A gyűrűrendsaerben pl. 3^as helyzetű hidroxilcsoportot az eljárás folyamán pl. oxidálással ketoesoporttá alakíthatunk át. Oxigénben gazdagabb vegyületekhez jut- 60 hatunk akkor is, ha telítetlen oldalláncú, a 2—3. oldalakon jellemzett szerkezetű prcgnanvegyüleíekben az oldallánc kettős kötéséhez halogént addieionáltatunk és a képződő halqgienidet magában véve ismert 65 módon (lásd pl. Houben-Weyl «Die Methoden der organischen Chemie», 1923, 3. kötet, 37—43 lapok) pl. elszappanosítással szekunder alkohollá alakítjuk át. 1. Példa: 70 1.6 g 3.17-diioxii-17^e!teml-androsziant 30 cm3 dioxánban oldunk és a keverékhez 1.5 ozmiumtetriOixidot adunk. Néhány óra multán finom fekete csapadék válik ki, melyet 4 nappal később leszűrünk. A le- 75 szűrt ozímiumésztert alkoholos oldatban natriumszulfittál visszaforyatásra áillított hűtő (alkalmazásával egy órán át hevítjük. Azután leszűrünk és a csapadékot (alkohollal kifőzzük. Az alkoholos szűrle- 80 tekét vákuumban besűrítjük és a maradékot éterrel ós kloroformmal többször -kivonatoljuk. E kivonatokat vízzel több ízben mossuk és elgiőzölögtetjük. így 3,17,20,21-teitroxÍHalíiO'-pmeg!nant kapunk, mely ecet- 85 észterből váló átkristályosításisal tisztítható és olvadáspontja 230—232 C°. Az anyalúgokból az etenil kettős kötés megbontásával képződött 3,17-dioxi-17Hal[dehido-androsztán választható külön. 90 2. Példa: 3,69 g 3,17-dioxi-17Hetenil-iandrosztaníí kloroformban oldunk, a keverékhez 7 g 90 cm3 kloroformban félvett ftalmonopersavat
