124079. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat ketonjainak előállítására
4 124079. C°-on olvadó nyersterméket kapunk, mely még változatlan kiindulási anyagot tartalmaz. A nyers terméket a változatlan kiindulási anyag: eltávo-5 Utasára 15 cm3 száraz kloroformban oldjuk és az oldathoz 5 cm3 piridint ós jégihűtés közben 1,5 cm3 klórszulfonsav és 6 cm3 kloroform hűtött keverékét adjuk. A reiakciókeveréket tekintet nélkül 10 az emellett kicsapódott kristályos csapadékra 15 percig forraljuk. Ezt követőleg 8 g szódának 20 cm3 vízben való oldatát adjuk hozzá és a keveréket éterrel kirázzuk. Az ©teres oldatot az oldhatatlan sók 15 leszűrés© után híg kénsavval ós vízzel mossuk. Az oldószer ledesztillálása után vizes acetonból 235 mg 16-dehidroprogeszteront 186 0°-on olvadó lemezkék alakjában kapunk. A termék ecetészterből 20 végzett átkristályosítás után 186'—188 C°-on olvad. Miután a kristályok kristályvizet igen makacsul visszatartanak, a tiszta anyagot vízsugárvákuumban 210— 220 C°-on szublimáljuk. 25 A 16-dehidroprogesziterou ibolyántúli abszorpciós színképének maximuma 234 m[/.-nál van. 300 mg pregnadienolont 20 cm3 alkoholban oldunk és 3 om3 vízben felvett 0,15 g 30 nátronlúg hozzáadása mellett Baney-nikkellel telítésig hidrogénezünk. Az oldatot a katalizátor leszűrése után vízbe öntjük. A kivált csapadékot leszűrjük, melyből vizes acetonból való átkristályosítás után 35 260 mg /\5 -pregnenoloiit 181 C°-on olvadó nyers termék alakjában kapunk. Vizes alkoholból átkristályosítva tiszta A 5-pregnen-ol-(3)-on-(20)-at 188—199 C° olvadó lemezkék alakjában kapunk, mely -íO vegyület sztigmaszterinből előállított pregnenolonnal keverten olvadáscsö'kkenést nem mutat. 3. Példa; 4,85 g androszteron-acetátot 60 cm3 al-45 kohóiban oldunk, a keverékhez 15 g ká-Jiumeiánidot ós 5 cms jégecetet: adunk cs az egészet 30 percig főzzük. Azután a reakcióoldatot kavarás közben jógvízibe csepegtetjük és a kicsapódott ciánhidrinről 50 leszűrünk. Az ecetészterből 192 C° bomláspontú tűk alakjában kapható nyers termékből 5,049 g-ot közvetlenül tovább dolgozunk fel és ezt 50 g száraz piridiunel és 12 cm3 foszíoroxikloriddal való szá-55 rítás után 10 percig főzzük. A sötét színű oldatot lehűtjük és jégecetbe csepegtetjük, melyhez a piridin megkötéséhez szükséges mennyiségű sósavat adtunk. Az androszteironacetát-ciánhidrin tvízlehasítási terméke világosbarna pelyhek alak- 60 jában csapódik ki, melyekről némi idő multán leszívathatunk. A tiszta anyag eoetészterből 198—200 C°-on olvadó színtelen tűk alakjában kristályosodik. (Észlelés az olvadáspont mikromegállapítását 65 célzó Kofler-féle készülékben.) 2,5 g magnézium és 15 cm3 abszolút éter keverékéhez, mely egy kis jódkristályt tartalmaz, külső hűtés közben lassanként nietilbromidot adunk. A fémt fel- 70 oldódásának teljessé tételére a reakciókeveréket a reakció befejeztekor 15 percig vízfürdőn forraljuk, azután 900 mg 50 cm3 abszolút éterben oldott nitrilt adunk hozzá és az egészet visszafolyatásra állí- 75 tott hűtő alkalmazásával 30 órán át főzzük. Azután külső hűtés közben 40 cm3 jégecetet ós 25 cm3 vizet csepegtetünk hozzá. Az éter elgőzölögtetése után* a mer leg oldatot vízzel gyenge zavarosodásig 80 óvatosan hígítjuk, még Vi órán át főzzük és vízbe öntjük, A kicsapódott reakcióterméket leszűrjük ós híg ecetiészterből átkristályosítjuk, amikor is 450 mg 223 C°-on olvadó nyersterméket kapunk, mely 85 híg dioxánból átoldva 226 C° (javítatlan) 24 állandó olvadáspontot mutat.(a) rj = + 54° (kloroformban). Ibolyántúli abszorbeálás: max. = 234(ÍJA, E - 9100 (éterben). Acetát: 50 mg A 18 -epi-allo-pregnenol- 90 (3)-on-(20)-at 2 cm3 ecetsavanhidriddel 20 percig főzünk. A fölös ecetsavanhidrid eltávilítása után a maradékot híg meltanolból átkristályosítjuk, amikor is 35 mg acetátot lemezkék alakjában kapunk; ol- 95 24 vadáspont: 159 C° (javítatlan),(a) ß = + 57 C° (kloroformban). 100 mg A.16 -epi-allo-pregne;nol-(3)-on(20)-at 7 em3 jégecetben oldunk és a keverékhez hidegben 32 mg 3 cm3 jégecetben 100 felvett krómtrioxidot odúnk. 10 órai állás után vízzel kicsapunk és leszűrünk. Híg alkohollal való átoldás után 65 mg A16 allo-pregnendiont 205—208 C° olvadáspontú (javítatl.) lemezkék alakjában ka- 105 punk, melyek levegőn állva barnásodás 24 köziben elbomlanak; (a) j) = + 72 C° (kloroformban). Dioxim: 50 mg diketont 3 órán át hidroxilaminacetát alkoholos oldatának 110 fölös mennyiségével főzünk. Azután vízzel kicsapunk és leszűrünk. A szűrőn kapott
