122361. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szteroidok oldalláncának lebontásával előállítható karbonilvegyületek különválasztására, szétbontására és tiszta alakban való előállítására
122:561. gyületek eltávolítása után a különböző hidrogéniontöménységeknél mindenkor felszabduló ketonokat kivonatoljuk. A metilketonok hidrazonjai ugyanis álta.'5 Iában már igen gyengén savanyú oldatban elbomlanak, míg a gyűrűketomokói e közegben még nem , hasadnák. Az átalakított és átalakítatlari vegyületek (szétválasztása azon az alapon, sikerül, hogy 40 azok oldhatósága bizonyos oldószerekben, nevezetesen egyrészt, pl. vízben, glicerinekben, glikolokban és másrészt éterekben, benzolban stb. sóképző csoportok jelenlététől vagy hiányá'tól függően egy-H5 mástól eltér. A találmány szerinti eljárást más tisztítási, illetőleg elválasztási módszerekkel, pl. kristályosítással, származókokká való átalakítással, kiválasztó adszorbeálássai és másefféle módszerrel .20 is kapcsolhatjuk. A találmány szerinti eljárással tehát a rendkívül értékes, az oldallánc tökéletlen ! ebon tusával képződő karbonilvegyületeket egyszerű módon különválaszthatjuk . .25 és az oldallánc teljes lebontása folytán képződő gyűrűketonok hozadékát fokozhatjuk. 1. Példa; Koleszterin-dibronud-acctát oxidálásá•30 val és ezt követő brómelvonással kapott semleges részleteket 1.0% jégecetet tartalmazó metilalkoholos oldatban trimetilammoniumecetsavhidrazid kloridjával fél órán át főzve átalakítják. Az oldatot :35 olyan mennyiségű jégtartalmú vízbe öntjük, hogy a vizes oldat még 10—20% alkoholt tartalmaz. Ezt követőleg az ecetsav "'KI részét 2n-szódaoldattal hűtés közben semlegesítjük és a nem ketonos részi ete„íO ket éterrel végzett kimerítő kivonatoláissal kitermeljük. Az aiiyalúgot azután borkősavoldattal megsavanyítjuk, míg kongót szürkéire fest, A hasítási termékeket éterben felvesszük, az éteres oldatot nát,45 riuimlbikarbonátoldattal és vízzel mossuk és nátriumsziulfát felett szárítjuk. Az éteres kivonat maradékából metanolból végzett frakcionált átkiístályosítással a 141— 142 C-on olvadó norkolesztenolonaeetáiot :50 és a piregnenolíonnak 146—147 C°-OTI olvadó acetátját tisztán kapjuk. Miután a borkősavas anyalúgot erős sósavval megsavanyítottuk, éterrel ismét kimerítően kivonatolunk és e kivonatból a 170—172 :55 C°-on olvadó transz-dehidroandToszteronacetátot kapjuk. Dolgozhatunk vízmentes közegben is. oly módon, hogy a bázisos hidrazonok menlalkoliolos reakcióoldatához hidroxiltartalmű oldószereket, mint amilyen a 60 glikol, glicerin stb. adunk. A hidrazonok az utóbbiakban oldódnak és a nem-ketonos részletek hidroxilt nem tartalmazó szerekkel, pl. éterrel kivonatolhatok. Az oldott hidrazonokat azután a fönt ismer- er, totett módon fraikeionáltan hasíthatjuk. Semleges karbonilvegyületeik kiindulási anyagul alkalmazott keverékét a trimetiL ammoidumecetsavhidrazid kloridjával végzett részleges átalakítással választhat- 70 juk szét. 2. Példa: Kolesztenon krónisavval végzett oxidálásával kapott, a kiindulási anyagtól mentesített semleges részleteknek metilalko- 75 holos oldatához 10% jégeeetet és trimetilamoniumecetsavhidrazidnak kloridját adjuk. Fél óra hosszat tartó forralás után az oldatot annyi jégvízbe öntjük, hogy a vizes oldat alkoholtartalma 20%-ot meg 80 ne haladjon. Azután az ecetsav egy részét .semlegesítjük és a gyengén ecetsavas oldathoz, éterrel végzett kivonatolás után anynyi borkősavoidaíot adunk, hogy a kongó éppen szürkére színeződjék. Éterrel vég- 85 zet kivonatoláissal és ezt követőleg híg alkoholból való kristályosítással a 120°-on olvadó pregnendiout és a 128°-on. olvadó norkolesztendiont kapjuk. A borkősavas anyalúgot ia.zu.ton erős sósavval megsa- 90 vanyíjuk ós éterrel ismét kimerítően kivonatoljuk. Ezt követőleg az, éteres oldatot ínátriumbikarbonátoldattal és vízzel mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószer elgőzölögtetése után hexánból 95 vagy vizes alkoholból végzett átkristályosítással 173—174°-on olvadó tiszta an drosztendiont kapunk. .']. Példa: A kolesziterin-dibromid-acetát oxidálá- 100 savai, ezt követő brómelvonással és elszappanosítással kapott, oxiketonkev éréket 10% jégeeetet tartalmazó alkoholos oldatban a piridin iumecetsavhidrazid kloridjával 1 órán át főzve átalakítjuk. 105 Az oldatot azután annyi jégtartalmú vízbe öntjük, hogy a vizes oldat még 10— 20% alkoholt tartalmazzon. Ezt követőleg # az ecetsav 9 /io részét hűtés közben 2n-riátronlúggal semlegesítjük és a nem keto- 110 nos részleteket éterrel, végzett kimerítő kivonatolással kitermeljük. Azután az
