121549. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxiketonoknak, illetőleg származékainak előállítására
Megjelent 1939. évi szeptember hó 15-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 121549. SZÁM. IV/h/2. OSZTÁLY. — C. 4838. ALAPSZÁM. Eljárás új oxiketonoknak, illetőleg származékaiknak előállítására. Gesellscliaft für Chemische Industrie in Basel cég Basel. 4. Pótszabadalom a 117224. lajstromszámú törzsszabadalomhoz. A pótszabadalom bejelentésének napja 1936. évi augusztus hó 1-je. Svájci elsőbbsége 1935. évi december hó 12-ike. A törzsszabadalomban a telített vagy telítetlen androsztánsorozat új oxiketonjainak, illetőleg ezek esztereinek előállítását célzó eljárást ismertettünk, melv-5 nek jellemzője többek között az, hogy a telített vagy telítetlen androsztandiol(3,17)-ok típusához tartozó diolokban, illetőleg a 17-es helyzetben eszterezett származékaikban, a 3-as helyzetű kar-10 binolcsoportot — esetleg a jelenlevő kettős kötések átmeneti megvédése mellett — ketocsoporttá oxidáljuk és a kapott ketoesztereket esetleg elszappanosítjuk. Azt találtuk, hogy ilyen oxiketonokhoz, 15 illetőleg ezek származékaihoz úgy is juthatunk, ha a telített vagy telítetlen androsztándiol-(3,17)-ok típusához tartozó diolokban, illetőleg 17-es helyzetben a hidroxilcsoportban és/vagy a szén>0 ben helyettesített származékaikban a 3-as helyzetű karbinolcsoportot hidrogénelvonással ketocsoporttá alakítjuk át. Hidrogénelvonásra célszerűen a szokásos hidrogénelvonószereket, így szelént vagy 25 ként használunk, továbbá azonban olyan fémes katalizátorokat is, melyek a hidrogénező és hidrogénelvonó katalizátorok csoportjához tartoznak, így rezet, platinát, palládiumot, aranyat, nikkelt stb. 50 vagy keverékeiket és ötvözeteiket. Emellett gyakran előnyösen hidrogénakceptorok, így naftalin, kinolin, fenolok, fahéjsav, fumársav, ciklohexánon, benzofenon, kinonok, aldehidek és másefélék jelen-35 létében és/vagy csökkentett nyomáson vagy közömbös gázok jelenlétében dolgozunk. A kiindulási anyagok 17-es helyzetű hidroxilcsoportja szabad vagy pl. eszter- vagy étercsoportokkal helyettesített is lehet. Továbbá a 17-es szénatom- 40 hoz szénhidrogénmaradékok is, mint pl. a metilcsoport, lehetnek kötve. Jelen eljárás a törzsszabadalom eljárásával szemben nagyobb egyszerűségével tűnik ki, különösen megtakarítható teli- 45 tetlen magú kiindulási anyagok használata esetében a szén kettős kötéseinek brómmal vagy máseffélékkel való átmeneti megvédése. : . . i ! 1. Példa. 50 2 g A5 >6 -androszten-3,17-diol-17-benzoátot (olvadáspontja 222—223°) 2 g rézporral légiitkított térben 225°-ra addig hevítünk, míg a gázfejlődés meg nem szűnik. Azután az ömlesztéket 20 cm3 55 alkoholban vesszük fel, leszívunk, utánamosunk, a szűr letet 200 cm3 vízbe öntjük és kiéteiezzük. Az éteres oldatot szódaoldatta] és vízzel mossuk és bepároljuk. A maradékból pl. izo-piopil- 60 éterből való átkiistályosítással és/vagy nagyfokú vákuumban végzett szublimálással vagy a nehezen oldódó szemikarbazonon át is a 198—2C0° olvadáspontú ^4 >5 -androszteno]-(17)-on- (3) - benzoátot 65 választhatjuk le. Ezt alkoholos kálilúggal végzett elszappanofítéssal a szabad oxiketonná, a 155° olvadáspontú ^4 >5 androszteno!-(17)-on-(3)-má alakíthatjuk át. 70 A 17-monobenzoát helyett a szabad A5 >6 -andioszten-3,17-diolból is indulha-
