121164. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kétszer helyettesített karbaminsavészterek előállítására

Megjelent 1939. évi augusztus hé 249-én. MAGYAR KIRÁLYI WÖa® SZABADALMI BIRfiSÁG SZABADALMILEIRAS 121164. SZÁM IV/h/1. OSZTÁLY. II. 10305. ALAPSZÁM, Eljárás kétszer helyettesített karbaminsavészterek előállítására F. Hoffmann-JLa Roche & Co. Aktiengresellschaft, Basel (Svájc). Pótszabadalom a 108470. lajstromszámú szabadalomhoz. A pótszabadalom bejelentésének napja 1938. évi március hó 26-ika. Németországi elsőbbsége 1937. évi április hó 24-ike. A törzsszabadalomban védett eljárás szerint kétszer helyettesített karbaminsavésztereket úgy állítunk elő, hogy dialkil- arilalkil- vagy diarilkarbamin-5 savhalogenideket bázisosan helyettesített fenolok alkálisóival behatásra hozunk. Azt találtuk már most, hogy a bázisosan helyettesített fenolok alkálisói helyett előnyösen a szabad fenolok alkalmazi0 hatók. A bázisosan helyettesített fenolok alkálisóit, melyeket a levegő oxigénje a legtöbbször könnyen megtámad és melyek mohón vizet vesznek fel, e kellemetlen tulajdonságok folytán gyakran csak ne^ 15 kézségekkel lehet előállítani. Szabad fenolok alkalmazása esetén ezek a nehézségek elkerülhetők. A kétszer jielyettesített karbaminsavkloridokat a bázisosan helyettesített fenolokkal oldószer jelen- 20 vagy távollétében hozhatjuk behatásra. A legtöbbször célszerű a bázisosan helyettesített fenol két molekulájára egy molekula karbaminsavkloridot alkalmazni. A reakció a következő egyenlet értelmében 25 megy végbe: 2 ROH +R'R"N CO Cl 1 ^ R 0 CONR'R"+ROH, HC1 Az egyenletben (R) bázisosan helyettesített fenolmaradékot, (R') és (R") alkilt 30 vagy arilt, vagy aralkilt jelent, vagy mindkettő együtt piperidingyűrű szénláncát jelöli. Nem szükséges azonban a fenti mennyiségekhez ragaszkodni. Alkalmazhatók a kiindulási vegyülteknek más 35 mennyiségi viszonyai, pl. ekvimolekulás mennyiségek is; ez különösen akkor előnyös, ha arilalkükarbaminsavkloridokat kvarter bázisos csoportot tartalmazó fenolokkal hozunk behatásra. Ez esetben 40 a szabaddá váló halogénhidrogénsav a kvarter ammoniumhidroxidot semlegesíti és a kvarter fenolvegyület kétszer helyettesített karbaminsavészterének halogenidje közvetlenül keletkezik. A re•45 akciófeltételek, pl. a hőmérséklet, tág határok között változtathatók. 1. Példa. 42 rész dimetilaminofenolnak és 25 rész alfa-metil-piperidin-N- karbonsavkloridnak (15 mm nyomáson 120°-on forró olaj, 50 melyet alfa-pipekolinnak benzolos foszgénoldathoz való adagolásával, a pipekolinhidroklorid különválasztásával és ezt követő desztillálással kaptunk) 60 rész benzolban való oldatát 6 órán át gőz- 55 fürdőn hevítjük. Azután a keveréket lehűtjük, a képződött dimetilamino-fenol hidroklorid felodlására 30 rész vízzel mossuk, a benzolos réteget 10 rész 10 %-os hideg nátronlúggal átrázzuk, különvá- (50 lasztjuk és vízzel végzett újbóli mosás után hamuzsírral szárítjuk. Az egyesített vizes rétegekből a felhasznált dimetilaminofenolnak kb. a felét kaphatjuk