121148. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat ketonjainak vagy szekunder alkoholjainak előállítására
2 131148. telitettek, valamint egyszer vagy többször telítetlenek lehetnek. E vegyületek az említett oldaUánc-csoportozaton kívül természetesen még további helyettesítő-5 ket, így pl. helyettesített' vagy nem helyettesített hidroxil-, karbinol-, aminő-, karboxil- vagy szénhidrogéncsoportokat, továbbá halogénatomokat és különösen gyűrüketocsoportokat, illetőleg enolszár-10 mazékaikat, pl. enolésztert és enolétert is tartalmazhatnak. Utóbbi esetben az enolcsoportozatok redukálás után ismét ketocsoportokká alakíthatók át. Kiindulási anyagokul különösen megemlítjük 15 pl. a telített és telítetlen 3-ox; - vagy 3-keto - 21-halogén - pregnanon-20 - alcat, mint amilyenek pl. a 21-halogén-progeszteronok, 3-oxi- vagy 3-keto-21-haiogén-pregnan-20-on-21 - karbonsavésztere-20 ket, továbbá a 3-oxi- vagy 3-keto-21--dihalogén-pregnanon-20-akat, 3-dihaiogén-acetil-etio-allo-kolanol-17-eket vagy -allo-kolanon-17-eket, 3-oxi- vagy 3-keto-21-diazo-pregnanon-20-akat, mint ami-25 lyen pj. a 21-diazo-progeszteron, 3-oxiva gy 3-ke t o -21 - d ia zo -21 -a ce t i 1- pr e gna -non-20-akat, illetőleg térizomerjeiket és származékaikat, különösen az enolszármazékokat is. 30 Az oldalláncokban levő halogénatomoknak, illetőleg diazocsoportnak hidrogénnel való helyettesítésére nagyszámú használható redukálószer áll rendelkezésre, pl. fémek, mint cink, réz, magné-35 zium, vagy ötvözeteik, a legkülönbözőbb oldószerek jelenlétében, mint amilyenek alkoholok, vizes alkoholok, ecetsav, ecet-és halogénhidrogénsavak keverékei, alkáliák. Továbbá gyakran elektrolitosan éO vagy kataJitosan, pl. nikkellel, palládium-OR4 OH p I I /R l —O CH—C—R, A reakcióhoz egyrészt pl. ásványi savakat, foszforoxikloridot, biszulfátokat, hangyasavat, oxálsavat, savanhidrideket vagy katalizátorokat, mint amilyen jód, 85 illetőleg másrészt lúgos szereket, pl. alkáli- vagy alkáliföldfémeket vagy hidroxidjaikat és karbonátjaikat, tercier aminokat vagy karbonsavas sókat alkalmazhatunk. A fenti szerek helyeit vagv 90 azokkal kapcsoltan megfelelő rendszabályokat is alkalmazhatunk, pl. fokozott nv>l, platinával serkentett hidrogénnel redukálunk. Redukálhatunk végül alumínium- vagy nátriumamalgámmal,cinkpalládiummal, jódalkáliákkai és jégecettel, nátriummal és alkoholokkal, kétszer t5 helyettesített anilinekkel vagy a fenti redukálószerek közül egyidejűleg többel is. A diazoketonok redukálásakor melléktermékül gyakran hidrazonokat kapunk. Különösen könnyű lefolyású a 21-es hely- 50 zetben jódozott termékek redukálása, melyek már huzamosabb állás esetén vagy melegítéskor, pl. szerves oldószerekkel együtt, jódjukat leadják. Jódhidrogén és sói tehát a többi 21-halogén- 55 ketonro redukálószcrekül hatnak. Ha pl. jódhidrogént vagy jódhidrogén-savanyú sókat savak jelenlétében diazoketonokra behatásra hozunk, akkor a diazoketonokal hidrogénje közvetlenül is kicserél- 60 hetjük. A halogén- és diazocsoportokkáJ egyidejűleg más atomcsoportozatok is, így pl. gyűrűhalogénatomok hidrogénatomokká, ketocsoportok szekunder alkohol- 65 csoportokká, alfa, beta-telítetien ketonok telített ketonokká vagy alkoholokká stb. redukálhatok. Ha az oldallánc ketocsoportját szekunder alkoholesoperttá redukáltuk, akkor ezt követőleg az utóbbi- 70 hoz képest alfa-helyzetben levő szabad vagy észterezett hidroxilcsoportot vizet vagy savat lehasító szerek behatásával lehajíthatjuk é« így a kapott glikolt magábanvéve nem állandó enolvegyüle- 75 ten át ketonná alakíthatjuk. A reakció az alábbi képletek értelmében megy végbe, amikor is (R4 ) hidrogént vagy savmaradékot jelent: > — CH — CO—C—Rx 80 I \H hőmérsékletet, különösen ha közömbös gázokban vagy csökkentett nyomáson dolgozunk. Ha a redukálási termékek még helyet- 95 tesített vagy nem helyettesített karboxilcsoportokat vagy ciáncsoportokat is tartalmaznak, akkor ezek ezt követőleg elszappanosíthatók és/vagy a karboxiltól megszabadíthatok. 100 Az eljárási termékek különválasztása és tisztítása pl. r.tkri tálvontásral, vé-OH p " I / 0 = 0 — 0—1^ I \H
