120307. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozathoz tartozó telítetlen ketonok előállítására

Megjelent 1939. évi március hó 16-án. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEI RAS 120307. SZÁM. IV/h 2. OSZTÁLY. — Sch. 3372. ALAPSZÁM. Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozathoz tartozó telítetlen ketonok előállítására. Sclieringr-Kahlbaum A. G. cég*, Berlin. A bejelentés napja 1937. évi május hó 31-ike. Németországi elsőbbsége 1936. évi június hó 2-ika. A találmány eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozathoz tartozó telítetlen ketonok előállítására a megfelelő telítetlen szekunder alkoholokból. Ide 6 tartozik pl. telítetlen szterinketonoknak, pl. kolesztenonnak vagy szitosztenonnak előállítása koleszterinből, illetőleg szitoszterinből, továbbá a pregnansorozat telítetlen ketonjainak, pl. a pregnendion-10 nak előállítása pregnendiolból vagy pregnenolonból, ezenkívül az androszteronsorozat telítetlen ketonjainak, pl. az ándrosztendionnak vagy tesztoszteronnak előállítása dehidro-androszteronból 15 vagy androsztendiolból. Az ilyen, a ciklopentanöpolihidrofenantrénsorozathoz tartozó telítetlen szekunder-alkoholoknak a megfelelő telítetlen ketonokká való oxidálása már isme-20 retes, lásd pl.: Diels és Abderhalden, Berichte 37, 3099, Diels, Gádke, Körting, Annalen 459,21, Windaus, Berichte 39, 518, 25 Butenandt és Westphal, Berichte 69, 443, 447, oldal. Oxidáló szerekként főképen rézoxidot és krómsavat használnak; az ismert eljárások termelési hányadai gyengék és 30 körülbelül 25 és 60% között vannak; krómsav alkalmazása esetében a kettős kötés védelmére halogén vagy halogénhidrogén felvételét és újbóli lehasítását ajánlják mint célszerű rendszabályt, ezzel 35 az eljárás lényegesen körülményesebbé válik és amellett a termelési hányad csak jelentéktelenül nagyobb, 40 és 60% között van. Az ilyen telítetlen ketonok legnagyobbrészt értékes fiziológiai tulajdonságú és 40 különösen jelentékeny gyógyászati értékű termékek. Előállítási módjuknak tökéletesítése tehát igen nagy ipari jelentőségű. A találmány szerinti eljárás már most lehetővé teszi, hogy a ciklopentanopoli- tö hidrofenantrénsorozatnak ezeket a telítetlen ketonjait a megfelelő szekunder alkoholokból majdnem elméleti termelési hányaddal állítsuk elő. Az eljárás azon alapul, hogy a szekunderalkoholok és az 50 oxidálás céljára hozzáadott aldehid vagy keton között, fémalkoholátok jelenlétében, az oxidációs fokozatokat kicseréljük. Az oxidációs fokozatok kicserélésének elve magában véve ismeretes (lásd Meer- 55 wein és Schmidt, Annalen 444, 221 és Ponndorf, Zeitschr. f. angew. Chemie 39, 138.). Miként ezek a szerzők hangsúlyozzák, a kicserélődés tökéletes megvalósítására 60 szükséges, hogy a reakció során az egyik reakciókomponenst eltávolítsuk. Mindig az oxidációs terméket választják ki és pedig akár fizikai módszerekkel (desztillálás), akár szekunder kémiai elváltó- 65 zással (valamely aldehid eszterkondenzálása). Az utóbbi eljárás tehát az oxidációs termék kitermelését nem teszi lehetővé. Ebben az összefüggésben megjegyezzük, hogy Meer wein és Schmidt el- 70 járásukat redukálási eljárásnak mondják. Ezzel szemben az oxidációs termék-