119859. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxiketonoknak, illetőleg ezek észtereinek előállítására
Megjelent 1939. évi január lió 16-áu. M A G Y A R KI R Á L Y I SZABADALMI BÍRÓSÁG "ÉSnKK SZABADALMI LEÍRÁS 119859. SZÁM. IV/h/2. OSZTÁLY. — C. 4831. ALAPSZÁM. Eljárás új oxiketonoknak, illetőleg ezek esztereinek előállítására. Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel cég', Basel (Svájc). 2. pótszabadalom a 117224. 1. számú törzsszabadalomhoz. A pótszabadalom bejelentésének napja: 1936. évi július hó 17-ike. Svájci elsőbbsége 1935. évi augusztus hó 2-ika. A törzsszabada'omban új oxiketonoknak, illetve észtereiknek előállítás át célzó eljárást írtunk le, mely abban van, hogy a telített vagy telítetlen androsztandiol-5 (3,17)-ok típusához tartozó diolok diesztereit részlegesen elszappanositjuk, a képződött szabad karbinolcs O pG rtot (3-as helyzetben) — esetleg a jelenlevő kettős kötések átmeneti megvédése mellett — 10 ketocsoporttá oxidáljuk és a kapott ketoesztereket esetleg tisztítjuk és elszappanositjuk. Azt találtuk, hogy ugyanezeket az oxiketonokat, illetve esztermket állíthatjuk 15 elő, ha a telített vag> életlen androsztansorozat szabad diósait részlegeden eszterezziik és az így képződött a 17-es helyzetben monoeszterezett diolokat, célszerűen megelőző tisztítás után, a törzs-20 szabadalomban leírt módon oxidáljuk. A részleges eszterezéshez alkalmas acilező szerek pl. savak, halogénidjeik vagy anhidridjeik, így benzoesav, ecetsav, hangyasav, benzoilklorid, acetilk lórid, 25 acetanhidrid és máseffélék, esetleg savkötőanyagok, így pl. tercier bázisok vagy lúgok jelenlétében. Különösen akkor, ha a részleges eszterezésre savbalogénideket vagy -anhidrideket használunk, előnyős, 30 ha csak egy hidroxilcsoport eszterezésére elegendő acilezőszert veszünk. Az új oxiketonok, illetve azok eszterei a kappantaréjra és az ondóhólvagra nagy hatásosságukkal tűnnek ki. 1. Példa: 35, 2,1 g androsztandiol-(3,17)-et, 0. P. 223°, ICO cm3 90%-os ecetsavban 8 órán át vízfürdőn melegítünk és ezután szobahőmérsékleten, éjjelen át, állni hagyunk. A reakcióterméket vízzel kicsapjuk, le- 40 szívatjuk és vákuumban fos?forpentoxid felett megszárítjuk. Ha ezt az anyagot rendszeresen benzin (forrpont 70—80°) hatásának vetjük alá, úgy egy nehezen és egy könnyebben oldódó részt kapunk. 45 A nehezen oldódó rész változatlan diol. A könnyebben oldódó részből hígított alkoholból való átkristályosít ás után az androsztandio]-(3,17)-nak 192°-on olvadó 17-monoacetátját kapjuk. Ezt-az észtért 60 a törzsszabadalom 1. példájában leírt módon oxidáljuk és belőle esetleg elszappanosítással a 182° olvadáspontú androsztenol-(17)-on-(3)-mat állítjuk elő. 2. Példa: 55 2,9 g A5, e -androsztendiol-(3, 17)-et, O. P. 182- 183°, 0,8 g acetílklóriddal piridinben cserebomlásba hozunk. A reakciókeveréket vízbe öntjük, a kicsapódó nyers terméket a piridinnek savval való 60 semlegesítése után éterben felvesszük és ezután a kimosott éteres-oldatot bepároljuk. A nyerstermék hexánból való frakcionált átkristályosítás után 146—148° olvadáspontú tiszta A5 '6 -17-acetoxian- 65
