119270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxiketonok, illetve azok észtereinek előállítására
119270, 3 lünk és a szuszpenziót 0,35 g káliumhidroxidnak 17 cm3 metilalkoholban való oldatául 20—30 órán át kb. 50°-ra melegítjük, amikor is minden majdnem 5 teljesen feloldódik. Miután az oldatot mínusz 10°-ra lehűtöttük, az el nem szappanosodott kiindulási anyagról leszívatunk, a szűrlethez vizet adunk és az eközben kiváló csapadékot eIválásztio juk. A csapadékot éterben felvesszük, az éteres oldatot bepároljuk és a maradékot benzinnel (kb. 70—80°) kifőzzük. A lehűléskor kikristályosodó 3-císz-17- transz androsztandiol-17-benzoát olva 15 dáspontja metilalkohollal való eldörzsö lés után 202—203° és ez benzinből való további átkristályosítás után állandó marad. E vegyületből 2f. 0 mg-o. 10 cm3 jégecetben oldunk és 63 mg krómtrioxid- 20 nak 6,3 cm3 jégecetben való oldatával éjjelen át állni hagyjuk; azután az oldatot vízzel hígítjuk, a kicsapódó reakcióterméket szűréssel elválasztjuk és éterben felvesszük. Az éteres oldatot vízzel 25 kimossuk, ezután bepároljuk, amikor is az androsztan-3-on-l 7-transz-ol-benzoát kristályosodik ki. Olvadáspontja benzinből való átkristályosítás után 203—204°. Alkoholos kálilúggal való elszappanosí- 30 tással a 182° olvadáspontú androsztan-3- on-17-transz-ol-t kapjuk. 4. Példa: 8,88 g androsztan-3-transz-l7-transzdiol-3-acetái-l 7-hexahidrobenzoátot (o 1- 35 vadáspontja 133—134°, előállítva A3’5" androszten-3-transz-diol-3-acetát-l 7-benzoátnak jégecetben katalizises hidrogéné, zésével) 200 cin3 metilalkohollal és 20 cm3 normál metilalkoholos nátromúggal • > 40 órán át összerázunk. Közben a tűalakú kiindulási anyag homokos kristályporrá alakul át, melyet leszívatunk és metilalkohollal kimosunk. Az így kapott androsztan-3-transz-17-transz-diol -17- 45 hexahidrobenzoát 167- 168°-on olvad. Ugyanehhez, a resthez úgy is juthatunk, hogy a Á5G-androszten-3-transz-17- transz-diol-17-benzoátot katalizisesen hidrogénezzük. 50 2,01 g androsztan-3-transz-l7-transzdiol-17-hexahidrobenzoátot 30 cm3 jégecetben oldunk és az oldathoz 0,5 g krómsavnak 7,5 cm3 90%-os ecetsavban való oldatát adjuk. Az egészet szoba- 55 hőmérsékleten éjjelen át állni hagyjuk, azután vízzel kicsapjuk, megszűrjük, mossuk és szárítjuk. Az így kapott androsztan-3-on-l 7-transz-ol-hexahidrobenzoát 165—166°-on olvad. Elszappanosítás céljából ebből a termékből 4 g-ot, 60 25 cm3 metilalkohollal és 25 cm3 normál metilalkoholos nátronlúggal visszafolyatásra állított hűtőn 2 órán át főzünk. Az androsztan-3-on-l7-transz-ol-t vízzel kicsapjuk és szárítás után ecet észterből 65 átkristályosítjuk. A termék 181—182°-on olvad. Hasonló módon a A5:6-androszten-3- transz-17-cisz-diol-3- acetát-1 /-benzoátnak katalizises hidrogénezésével az olaj- 70 szerű androsztan-3-transz-l7-cisz-diol-3- acetát-17-hexahidrobenzoátot állíthatjuk elő, mely részleges elszappanosítással a 206—20<SÜ olvadáspontú androsztan-3- transz-17-cisz-diol-l7-hexahidrobenzoáttá 75 alakul át. E termék a fent leírt módon végzett oxidálással a 136—137° olvadáspontú androsztan-3-on-17-eisz-ol- hexahidrobenzoátot adja. Ebből a vegyületből elszappanosítással a 1/9—181,5° ol- 80 vadáspontú androsztan-3-on-17-cisz-ol-t kapjuk. Szabadalm i igények: 1. A 117.224 !ajstrcmszámú törzsszabadalom 1. igénypontjában védett, a S5 telített vagy telítetlen androsztan, sorozat oxiketonjainak, illetve észtereinek előállítását célzó eljárásnak, mely szerint a telített vagy telítetlen androsztandiolok típusához tartozó 90 diolok di-esztereit részlegesen elszappanosítjuk, a képződött szabad karbinolcsoportot a 3-mas helyzetben — esetleg a jelenlevő kettős kötések átmeneti megvédése mellett — keto- 95 csoporttá oxidáljuk és esetleg a kapott ketoesztereket elszappanositj uk, változata, melyet az jellemez, hogy a telített vagy telítetlen androsztandiolok típusához tartozó diolok ve- íoo gyes di-esztereiből indulunk ki. 2. Az 1. igénypontban védett eljárás foganatosítási módja, melyet az jelle mez, hogy a dioloknak olyan di-esztereiből indulunk ki, melyekben a bár- 105 más helyzetű hidroxil-csoport a 17-es helyzetűhöz viszonyítva könnyebben elszappanosítható savmaradékkal eszterezett. DAWIBA'ő
