119269. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxiketonok előállítására
Megjelent 1938. évi november hó 2-áu. MAGYAR KIRÁLYI SZABADAL3II BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 119269. SZÁM. IV/h 2. osztály. — C. 4830. alapszám. Eljárás új oxiketonok előállítására. Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel cég' Basel (Svájc). I. Pótszabadalom a 117224. lajstromszámú törzsszabadalomhoz. A pótszabadalom bejelentésének napja 1936. évi július hó 17-ike. Svájci elsőbbsége 1935. évi július hó 23-ika. A törzsszabadaloml.an új oxiketonoknak, illetve észtereiknek előálítását célzó eljárást irtunk le, mely abban \an, hogy a telített vagy telítetlen androsztandioí- 5 (3, 17)-ok típusához tartozó diolok diesztereit részlegesen elszappanosítjuk, a keletkezett szabad karbinolcsoportot (a 3-mas helyzetben) — esetleg a jelenlévő kettős kötések átmeneti megvédése mellű lett — ketocsoporttá oxidáljuk és a kapott ketoesztereket esetleg tisztítjuk és elszappanosítjuk. Azt találtuk, hogy ugyanazokhoz az oxiketonokhoz juthatunk, ha a telített 15 vagy telítetlen androsztandiolok típusához tartozó szabad dió lókat, esetleg a jelenlévő kettős kötések átmeneti megvédése mellett, a törzsszabadalom eljárása szerint közvetlenül részlegesen 20 oxidáljuk és a reakcióterméktől a 3-mas helyzetben oxidált vegyületeket elválasztjuk. A szabad diolokat a 3-karbinolcsoport oxidálásával különösen akkor tudjuk 25 előnyösen 3-keto-17-oxi-vegvületekké átalakítani, ha a gyűrűszénatom a 17-es helyzetben szénhidrogénmaradékkal kapcsolt. A képződő oxiketonokat közvetlen- 30 kristályosítással vagy megfelelő szárma zékok előállításával könnyűszerrel tisztán lehet leválasztani. Ilyen származékokat pl. a szokásos ketonreagensekkel, így szemikarbaziddal, tioszemikarbaziddal, 35 hidroxilaminnal, aminoguanidinnel, feni 1-hidrazinnal és ennek helyettesítési termékeivel, semleges és lúgos acilhidrazidokkal stb. való cserebomlás révén kapunk. Tisztítás és elválasztás céljából sokszer előnyös, ha pl. acetanhidriddel, benzoil- *0 kloriddal, dinitrobenzoilkloriddal és hasonlókkal acilezünk. Hidrolitosan ható szerekkel a fenti vegyülitek komponenseikre választhatók szét. A 3-ketovcgyületeknek az esetleg melléktermékekként 4b képződött 3-oxivegyii letektől való elválasztására szaponinok, pl. digitonin is célszerűknek bizonyultak, különösen akkor, ha a 3-lnas helyzetű hidroxilcsoport térbeli helyzete a koleszterinével meg- 50 egyezik. A telített vagy telítetlen androsztandiol-(3, 17)-ok típusához tartozó diolokon nemcsak maguk az illető sztereoizomer androsztandiolok értendők, hanem mag- 55 bán helyettesített termékeik is, pl. a 17-es helyzetben szénhidrogénmaradékokkal, így a 1 killa 1, aralkillal vagy arillal helyettesített vegyűletek is. Az eljárás kiindulási anyagaikén', pl. a következő 60 diolok alkalmasak: Az androsztandiol(3, 17)-ok, a A4, 5- vagy a A5, «-androsztendioI-(3, 17)-ok, a 17-metil- vagy a 17-etilandrosztandiol-(3, 17)-ok a 17- metil- vagy a 17-etilandrosztendiol-(3, 65 17)-ok, melyeknél mind a 3-, mind a 17-karbinolcsoportok cisz-, illetve epi- és transz-helyzetben is lehetnek. Az új oxiketonok, va amint esztereik a kappantaréjra és az ondóhólyagra nagy 70 hatásosságukkal tűnnek ki. nvompawiba's
