118623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen, karboniltartalmú semleges oxidálási termékek előállítására stigmaszterinből
tói szűréssel elválasztható. Az alkoholos szűrlethez forró állapotban mindaddig vizet adunk, míg csak belőle olaj nem válik külön. Az olajat állati szénnel for-5 raljuk, ezt követőleg pedig forrón megszűrjük. Kihűléskor a pregnenolon benzoátja finom tűk alakjában válik ki. Ebből 5%-os metilalkoholos marókálioldattal való elszappanosítással a szabad 10 pregnenalont termeljük ki és ezt higított alkoholból átkristályosítva, megtisztítjuk. A tiszta termék olvadáspontja 190°. 3. Példa. A 2. példában megadott módon 100 g 15 stigmaszterinacetát felhasználásával a dibromid széntetrakloridos-jégecetes oldatát készítjük el, melyhez az előző példához teljesen hasonló módon 50 g vízben és 950 g jégecetben feloldott 380 g 20 kalciumpermanganátot adunk. A kicsapódott barnakő leszűrése után a szűrletet úgyanúgy, mint a 2. példa esetében, a széntetrakloridtól megszabadítjuk, cinkport adunk hozzá és egyebekben a már 25 leírt módon járunk el. A semleges oxidálási termékeket szemikarbazidacetáttal hozzuk reakcióba. A szemikarbazonok hasítása a 2. példában ismertetett oxiketonokhoz vezet. 30 A fenti példák kísérleti feltételei számos tekintetben változtathatók. így az oxidálást előnyösen krómsavanhidriddel végezzük, de más oxidálószerek is alkalmasak, így a 6 vegyértékű 35 krómnak más vegyületei, pl. krómoxiklorid (Cr02 Cl2 ), továbbá bikormátok savanyű oldatban és más efélék, ezenkívül a kálium, kalcium és mások permanganátjai, különösen olyan szerek, 40 melyek telített C- C-kötések hasítására képesek. A felhasznált vegyszerek mennyisége, továbbá az oldószerek minősége és menynyisége a találmány keretén belül szin-45 tén különböző lehet. így jégecet vagy széntetraklorid helyett, melyeket a fenti példákban használtak, más olyan oldószerek vagy oldószerkeverékek is alkalmasak, melyeket a felhasznált oxidáló-50 szer nem támad meg. Általában célszerűnek látszik a reakciókeveréknek az oxidálási folyamat alatti jelentékeny higítása. A reakcióhőmérséklet a találmány foganatosításánál szintén különböző lehet, 55 mindamellett azonban nem célszerű jelentékenyen a példákban megadott hőmérsékletek fölé menni, mivel különben nem kívánatos mellékreakciók adódhatnak, különösen az oxidálási folyamat alatt. Az átmenetileg megvédett kettős kötés 60 helyreállítására a fentiekben leírtakon kívül más módszerek is alkalmasak, így pl. erre a célra Finkelstein szerint nátriumjodid acetonos oldatát használhatjuk vagy a reakcióelegyet katalizátorok, 65 pl. platina vagy nikkel jelenlétében hidrogén hatásának vagy bázisos hatású anyagok hatásának tesszük ki, de anélkül, hogy a kettős kötés hidrogénezése bekövetkeznék. Ilyen módszereket ismer- 70 tet pl. Houben „Methoden der organischen Chemie" című 1923-ban megjelent müve (2. kötet, 301—304. lap). A semleges karboniltartalmú vegyületek elválasztására és elszigetelésére alkal- 75 mas ketonreagensek (szemikarbazid, tioszemikarbazic), fenilhidrazin) helyett más olyan anyagok is használhatók, melyek a karboniltartalmú vegyületet ketocsoportjával kondenzációs termékeket ad- 80 nak. Ilyenek pl. hidroxilamin, a fenilhidrazin helyettesítési termékei, például p-nitrofenilhidrazin, p-bromofenil-hidrazin, difenilhidrazin és máseffélék, továbbá benzhidrazidek, kvaterner ammónium- 85 acetohidrazidek, mint pl. trimetil-acetohidrazid-ammoniumklorid, acetohidrazidpiridinklorid stb. A ketonreagensekkel való reakcióból származó vegyületek megbontását, pl. a szemikarbazonok lehasítá- 90 sát magukban véve ismert módszerekkel végezhetjük. Abból a célból, hogy azoknak a kondenzálási termékeknek, melyekben az oxicsoport a leírt módon helyettesítve van, elszappanosodását vagy hidro- 95 lizisét megakadályozzuk, a megbontást enyhe reakciófeltételekkel végezzük, így pl. savanyú reagensek használatakor a reakciót víz és előnyösen a célnak megfelelő oldószer jelenlétében visszük ke- 100 resztül. Mint említettük, a kapott telítetlen oxiketonokat értékes hidrogénezési termékekké alakíthatjuk át. Erre a célra nemesfémkatalizátokkal, pl. platinával 105 vagy platinaoxidokkal vagy nikkellel, vagy más ismert katalizátorokkal, így a Raney-katalizátorral katalikusan aktivált hidrogént használhatunk. Ugyanerre a célra naszcens állapotú hidrogén is alkal- 110 mas, melyhez pl. úgy juthatunk, hogy savakat fémekkel vagy alkálifémet alkoholokkal hozunk reakcióba. A redukálás úgy is végezhető, hogy a redukálandó vegyületeket olyan anyagokkal hevítjük, 115
