118623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen, karboniltartalmú semleges oxidálási termékek előállítására stigmaszterinből
R—OH, O-acil, O-alkil, O-aril vagy halogén szerkezeti képletű dehidro-androsztaronból 1 Mol hidrogén felvétele után a mindenkori reakciófeltételek szerint 5 vagy a C1 9 H2 9 OR általános képletű és H, CH, 0 -H„ szerkezeti képletű androsztanolont vagy az ugyancsak C1 9 H2 9 OR általános képletű, de H2 CH3 OH 10 H, H szerkezeti képletű androsztendiolt kapjuk, míg ha 2 Mol hidrogént vétetünk fel, akkor a C] 9 H3 1 OR általános képletű és H„ CH, OH R H H/ " H2 H H, 15 szerkezeti képletű androsztandiolt kapjuk. 1. Példa. 6 g stigmaszterinacetátot 100 cm3 kloroformban feloldunk és az oldathoz 20 jéghűtés közben 50 cm3 kloroformban feloldott 2,1 g brómot vékony sugárban folyatunk. A kloroformos oldathoz, ezután 300 cm3 tiszta jégecetet adunk, mire a kloroformot szobahőmérsékleten vá-25 kuumban elgőzölögtetjük és a visszamaradó jégecetes oldatot jégecettel körülbelül 1100 cm3 -re feltöltjük. A jégecetes oldatot szűréssel a feloldatlan acetostigmaszterin-tetrabromidtól megszabadítjuk és szobahőmérsékleten 3,1 g króm- 30 savanhidridet adunk hozzá,50 cm3 90%-os jégecetben feloldva. Most a reakcióoldatot 24 óra hosszat részint 0°-on, részint (avégből, hogy a kifagyott jégecetet újra feloldjuk) szobahőmérsékleten állni hagy- 35 juk és közben időnként felrázzuk. A most tiszta zöld színű oxidálási oldatot rázás közben, térfogatának háromszorosát kitevő vízbe öntjük. Sűrű, fehér kristálypép válik le. Ezt szívással leszűrjük, víz- to zel mossuk, ezután 100 cm3 jégecetben iszapoljuk és körülbelül 6 g cinkpor hozzáadása után körülbelül Ü0—60° fürdőhőmérséklet fenntartásával 1 óra hosszat melegítjük. A bróm eltávolítása után a 45 reakciófolyadékot éterrel kivonatoljuk, az éteres oldatot vízzel gondosan kimossuk és ezt követőleg 2n-nátroniúggal a legalaposabban kivonatoljuk. Ezután az éteres oldatot sorjában vizzel, higított 50 (1:5) sósavval és újra vízzel mossuk, megszárítjuk és elgőzölögtetjük. A maradék fehér kristályos por. A kapott reakciókeveréket 96%-os etilalkoholból átkristályosítjuk, amikor 65 is egyelőre a változatlan stigmaszterinacetát válik le. Az anyalúgban visszamaradó gyantás vagy kristályos maradékot alkoholos oldatban ecetsavas szemikarbaziddal körülbelül 3 óra hosszat víz- 60 fürdőn, visszafolyatás mellett forrásig hevítjük. A reakciófolyadékból alkoholban nehezen oldódó, nitrogéntartalmú kristálytömeg válik ki, mely tisztítatlan állapotban körülbelül 240°-on olvad. Az 65 alkoholos szemikarbazon-anyalúgból víz óvatos hozzáadására további nitrogéntartalmú kristálytömeg választható le, melynek olvadáspontja 121—125°. A szabad oxiketonokat ezeknek a szemikar- 70 bazonacetátoknak savanyú hidrolizisévei kapjuk meg. A változatlan stigmaszterinacetáttól megszabadított nyers oxidálási termék elszappanosítás után a kappantaréjpróbá- 75 ban fiziológiailag hatásosnak bizonyult. Jégecet helyett olyan oldószerkeverékek is alkalmasak, melyek alacsony hőmérsékleten nem fagynak meg. Egész általánosságban előnyösnek látszik, ha a 80 reakcióoldatot az oxidálási folyamat alatt jelentékenyen hígítjuk. A kapott telítetlen oxiketonok a fentemlített hidrogénezési módszerek bármelyikével a megfelelő telített oxiketonokká, illetőleg dialkohc- 85 lókká alakíthatók át.
