117954. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a tiohangyasav amidjainak előállítására

Megjelent 1938. évi április lió 15-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 11 7954. SZÁM. IV/H/1. OSZTÁLY. — M. 10093. ALAPSZÁM. Eljárás a tiohangyasav amidjainak előállítására. F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktieng-esellschaft cég- Basel. A bejelentés napja 1937. évi május hó 15-ike. Svájci elsőbbsége 1936. évi augusztus hó 14-ike. Tioformilamidokat eddig úgy állítottak elő, hogy kénhidrogónt izonitrilekkel vagy foszforpentaszulfidot a hangyasav amidjaival hoztak behatásra. Ezek az eljárá-5 sok körülményesek; a termék leggyakrabban kedvezőtlen termelési hányaddal és nehezen tisztítható alakban képződik. Az ismert eljárások továbbá, különösen a másodsorban említett eljárás, olyan anya-0 gokhoz, melyek könnyen további változásokat szenvednek, alkalmatlanok. Azt találtuk már most, hogy tioformilamidokat egyszerű és kíméletes módon, még pedig a legtöbb esetben kitűnő termelési 5 hányaddal állíthatunk elő, ha ditiohangyasavat vagy ennek sóit ammóniára vagy aminokra behatásra hozunk. Az átalakulás igen enyhe feltételek mellett megy végbe és akkor is eredményhez ve-3 zet, ha az átalakítandó amin további, könnyen átalakulásra hajló csoportokat tartalmaz. A találmány szerinti eljárással pl. o-feniléndiamint a mono-tioformilvegyületté alakíthatjuk át, habár a másoj dik aminocsoport nemcsak szintén tioformilezhető lehetne, hanem benzimidazol képződésére is adhatna alkalmat. Az új eljárás további jelentékeny előnye, hogy általánosan alkalmazható. A ditiohangya-1 savval és sóival szemben az alifás, hidroaromás és aromás aminők egyformán viselkednek; a heterociklusos gyűrűrendszerek aminjai sem képeznek kivételt. Az átalakítás megvalósítására az amint , oldószerében ditiohangyasavval hozzuk össze, amikor is az átalakulás a legtöbb esetben már közönséges hőmérsékleten végbemegy. Azonos eredménnyel, a]kal-, mazhatjuk az amin sóit és a ditiohangyasav alkálisóit is; meglepő azonban az a 40 körülmény, hogy a szabad bázis ditiohangyasavas alkálival szintén a megfelelő tioformilamiddá alakul át. 1. példa: 93 súlyrész anilint 200 sr alkoholban 45 feloldunk és + 10 C°-on 240 sr vízben oldott 120 sr káliumditioformiátot adunk hozzá. A nehezen oldható tioformanilid kiválása rövid idő után megkezdődik és kb 2 óra után a teljes elméleti mennyiség 50 kivált. A nyerstermék olvadáspontja 137 C°-nál van. Ha 93 sr anilin helyett pl. 123 sr p-anizidint használunk, akkor az átalakulás ugyanígy történik. A tioformil-anizidid 55 alkoholból keskeny hasábok alakjában kristályosodik ki, melyek 128°-on olvadnak. 2. példa: 108 sr o-feniléndiamin koncentrált vizes 60 oldatához 0°-on lassanként 200 sr vízben oldott 100 sr káliumditioformiátot adunk. Miután a keveréket 12 óra hosszat 0°-on állni hagytuk, leszívatunk és vizzel utánamosunk. A képződött monotioformil-o-fe- 65 nilendiamin frissen előállítva 77°-on, bomlás közben olvad. A termék szobahőmérsékleten megőrizve rövid idő után, kénhidrogén lehasadása mellett, benzimidazollá alakul át. 70 3. példa: 5000 sr vízben oldott 151 sr monoacetil-ofeniléndiamint +10°-on 300 sr vízben ol-