117629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás C,C-diszubszitituált tiobarbitursavak előállítására

10,3 súlyrósz nátriumot száraz alkoholban oldunk és 25 sr. tiokarbamidot, valamint 49. sr. primer-izobutil-allilmalon-5 savdi etil észtért .adunk hozzá. Vissziafolyatás közben 6 órám át forrásig hevítünk. Kihűlés után ecetsavval savanyítunk és a tiobarbitursav teljes kicsapódásáig jeges vizet adunk hozzá. Leszívunk és bem-10 zolból vagy hígított alkoholból átkristályosítunk. Az így kapott 5-(primer-izobut i 1) -5- a 11 il-1 iobar ai t u rsa v 146—147°-on olvad. A sav éterben, aceiteszterben, kloroformban és acetonban könnyen, oldódik. 15 A nátriumsót könnyen megkaphatjuk, ha az alkoholos oldathoz nátri um a Ikoli olátot adunk ós csatlakozóan elpárologtatunk, vagy pl. éterrel kicsapunk. A nátriumsó víziben könnyen oldódik. 20 A mialoneszter helyett a megfelelően helyettesített ciiámeceteszteirt is használhatjuk és a közbenső termék iminoigyökót savakkal végzett óvatos összefőzéssel hasíthatjuk le. Tiokarbamid helyett tiokar-25 bamidétert is használhatunk; il;,-módon a barbitursav-vegyület tioéterszárniiazékaihoz jutunk, melyeket utólag, magában véve szokásos munkamódszerrel, a tiobarbitur,sav-vegyületté bontunk fel. Pl. a 80 következőképen járunk el: 2. példa. 6 sr. nátriumot száraz, alkoholban feloldunk és 22 sr. tiokarbamidot, valamint 50 sr. primer-izobutil-allil-ciánecetsavme-35 tllesz'tert adunk hozzá. Ezután 6 órán át visszafolyatás közben főzünk. Lehűlés után: hígított ecetsavval savanyítunk és vizet adunk hozzá. Ezután elszívunk és a csapadékot vízzel mossuk. A keletkezett 40 iminovegyiilet hidegben a legtöbb oldószerben, nehezen, oldható. Dioxánból átoldva 278°-on olvad. Az iminoveigyiilet 10 súlyrészét 60—70 sr. 20%-os [kénsavval kb. 2—3 órán át, főz-45 zük. Az elsmppanosodás fokát a nagyobb éter- vagy benziol-oldhatóságon ismerhetjük fel. Lehűlés után éterben oldunk és esetleg szűrünk. Az étert, elpárologtatjuk, a maradékot eoetesz terben oldjuk és 50 petroléterrel óvatosan kicsapjuk. A primer-izobutil-allil-tiobarbitursavait kevés benzolból átoldhatjuk. Az olvadáspont 14&—147°. Megfeleő módon kaptuk: a C.C-butil-55 izobutil-tiobarbiitursavat, 110—111° olv. ponttal (eceteszterből és petroléterből átoldva; a C,C-izobutil-etiÍtiobarbitursia,vat, 173° olv. ponttal; a C,C-kroitil-izobutiltiobarbitursiavat, 133—134° olvadási ponttal (cikloihexánból való átoldás után). 60 3. példa. 11 g 5n-izobutiltiobarbitursiavas nátriumot (a sav olvadási pontja 200°) 40 cm3 száraz benzolt és 8 g allilbromidot rázóesőben 4 óráig 100°-on hevítünk. Ezután 65 elszívunk, a sókat meleg benzollal utánamossuk és ,a benzolt elpárologtatjuk. A benzolból kapott maradékot: eceteszterben oldjuk és petroléterrel kicsapjuk. Ekkor a 146° olvadási pontú izobutilallil-tio- 70 barbitursavat kapjuk. A eserebontást valamely katalizátor, pl. némi rézbronz, jelenlétében is végezhetjük. 4. példa. 22 rész n-izobiitilallihnalonilkloridot 75 kb. 100 rész benzolban oldunk. Ezután kevés vízben 24 rész metiltiokarbamidéter-hidro'jodidot és hűtés, valamint állandó erős kavarás közben fokozatosan 48 rész 30%-os nátronlúgot adunk hozzá. A 80 eserebomlás; befejeztével tömény sósiavval túltelítünk, melegítünk és a benzolt vízgőzzel eltávolítjuk. Alapos felfőzés után éterrel kivonatolunk. Az étert nátronlúggal összerázzuk és hígított ecetsav- 85 val megsavanyítjuk. Tisztítás végett, mint fentebb ismertettük, eceteszterben még egyszer felvehetünk és petroléterrel kicsaphatunk. A 146° olv. pontú izobutilrtllil-tiobarbitursavat kapjuk. 90 Szabadalmi igények: 1. Eljárás C,C-diszubsztituá.lt. tiobarbitursavak előállítására, melyre jellemző, hogy tiobarbitursiavakat, esetleg a tiobarbitursavak szintéziséhez al- 95 kalmas közbenső termékeken át, szokásos munkamódszerekkel, 5-alkil-5-(primer-izobutil)-tiobarbikirsavakká, az utóbbiakat, pedig esetleg sóikká alakítjuk át. ^oo 2. Az 1. alatt igényelt eljárás foganatosítási módja, melyre jellemző, hoigy alki 1-primer-i z obut ilmalo ns'ava t vagy -malonsavszármiazéíkokat tiokarbamiddal a megfelelő tiobarbitursavakká 105 kondenzálunk. 3. Az 1. alatt igényelt eljárás foganatosítási módja, melyre jellemző, hogy a tiobarbitursav 5-szématomjánál alkil-