117319. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-alkil-5-hidroxialkiltiazolok előállítására
dot vákuumban elpárologtattuk, hűtés közben hideg vizet és nátri um'karboniátot adunk hozzá sa kivált 2-klór-4-metilt.iazo-Jil-5-propionsavetilesztert de-atiliáilásisfal :> megtisztítjuk. A kapott termék 7 mm nyomáson 148—150°-nál forr. A 2-ik helyzetbeli klóratomot az 1. példa szerint cinkporral és jégecettel végzett kezelés útján hidrogénnel helyettesítjük. 10 Az így kapott 4-metiltiazolil-5-propionsavetileszter 7 mm nyomáson 130—132°nál forr. E termék 19,9 súlyrészét 0°-on telített 250 cm3 metilalkoholos ammóniával autóin klávban 12 órán át 120—130°-on hevítjük. Lehűlés után a metilalkohoit elpárologtatjuk. A maradék, éterrel összedörzsölve, kikristályosodik. Alkohol és éter keverékében átkristályosítva a 4-metil-5-tiiazoliI-20 propionsavamid 96c -on olvadó színtelen kristályaihoz jutunk. E vegyület 7,7 súlyrészét finom porrá törjük és 7,3 sr. brómmak 100 sr. vizes 2,5 n-káliumhidroxidoldattal alkotott hi 25 deg oldatával leöntjük. Az egészet az oldódás befejeztéig rázzuk. Ezután 15 rész kaliumhidroxidot adunk hozzá és 2 órán át 90—100°-on hevítjük. Az oldatot 'káliumkarbonáttal telítjük ós éterrel több-30 szőr kivonatoljuk Kalcinált káiiumkarbonát fölött végzett szárítás után az oldószert elpárologtatjuk és desztillálunk. A 4-nietil-5-anitnoetiltiazol 7 mm nyomáson 103°-nál forr. iKlórhidrátja 246°-on ol-35 vadó színtelen tűket alkot. Pikrátja 227°-on olvad. TT gyanezt a vegyületet akkor is megkaphatjuk, ha a 4-metiltiazolil-5-propionsavetilesztert alkoholos oldatbán föllös 40 mennyiségű hidrazinhidráttal 3 órán át forrásig hevítjük, az alkoholt ós hidrazint kiűzzük, a 4-metiltiazolil-5-propionsav hidrazidját— mely nyers alakban 20%-os sósavban képződik — hűtés közben, ki-45 számított mennyiségű nátriumnitrittel egyesítjük és az azidot 2 óra hosszat 90— 100°-on hevítve felbontjuk. Nitrogén fejlődése mellett a 4-metil-5-aminoetiltiazo; l jön liétre, melyet fölös mennyiségű szilárd 50 káliumhidroxiddal választhatunk le. 14,3 súlyrész 4-metil-5-iaminoetiltiazolt 120 sr. 15-n-kénisavban oldunk és hidegen 7,5 sr. tömény nátriumnitritoldattal egyesítünk. Éjjelein át állni hagyjuk, majd 55 káliumkarbonáttal túltelítjük és a képződött 4-metil-5-hidro'XÍetlltiazolt éterrel kivonatoljuk. A vegyület tulajdonságai ugyanazok, mint az 1. példában. 3. példa. 223 súlyrész .i-brómlevulirisavetilesztert 6;r (Berichte der deutschen Chemischeii Gesellschaft 17, 2285. old.) és 200 sr. báriumrodanidot 15 órán át 100 rész alkoholban keverünk. Vizet adunk hozzá és éterrel kivonatolunk. Az éter el párologtatása 65 után a ,'í -1' o r 1 á n -1 ev ul i n sav etilesztere marad vissza. Ennek 83 súlyrészét cseppenkinit olyan, forrásban levő oldatba viszszük be, mely 30 sr. töménv kénsavból és 300 sr. alkoholból áll, majid visszafolyatás 7i> közben 2 órán át forrásig hevítjük. Az alkoholt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot vízzel és nátriumkarbonáttal egyesítjük és a kivált 2-hidroxi-4-metiltiazolil-5-ecetsavetilesztert megszű r- 75 jük. E vegyület 97°-on olvad. Ennek az eszternek 8 súlyrészét 40 rész foszforoxiklóriddal 2 óra hosszal forrásig hevítjük és az 1. példa szerint átalakítjuk. A 2-klÓT-4-m:ötil!tiazoilil-5-eoetisav- so etilesztert kapjuk, miely 8 mm nyomáson 132°-nál forr. Cinkporral (1. az 1. példát) vagy palládium jelenlétében hidrogénnel redukálva a 4-mctiltiazoI -5-eeetsaveti [észtert olaj alakjában kapjuk, mely 8 mm 85 • nyomásom 123°-nál forr. A 4-metiltiazol-5-ecetsavetilesziter esztergyökének reduklására e vegyület 9,3 súlyrészét 150 sr. forrásban levő abszolút alkoholban oldjuk, majd 10 sr. fómnát- 90 riumimal redukálunk. Az alkoholt vízgőzzel elűzzük, a 4-mietil-5-hidroxietiltiazolt éterrel kivonatoljuk és az 1. példa szerint tisztítunk. 4. példa. 95 206 g ajcetopropanolbenzoátot (melynek előállítására acetopropanolt piridin jelenlétében benzoilklorid hatása alá helyezünk és amelynek forráspontja 3 mm nyomáson 167—168°) 600 cm3 éterben oldunk 100 és 0—5°-on fokozatosan 160 g brómmal egyesítünk. Az éteres oldatot vízzel mossuk és az étert csökkentett nyomáson ledlesztilJáljuk. A maradékot 120 g fcáliumrodaniddal 200 cm3 alkoholban 15 órán át, !05 30°-on rázzuk. Vizet adunk hozzá és éterrel kivonatolunk. Az éter elpárolog tatása után a maradékot 30—35°-on cseppenkint 100 cm3 tömény kénsavba folyatjuk, az oldatot jégre öntjük, majd éterrel ki- 110 vonatolunk. Az oldatot töményítve a 2-hidroxi-4-metil-5-benzoiloxiietil-tiazolt kristályakban kapjuk. Alkoholból kiindulva 148°-on olvadó színtelen kristályokat kapunk. H5
