115942. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többmagú helyettesített telítetlen gyűrűs ketonok előállítására szterinekből és epesavakból
karbazid. lioszemikarbazid, hidroxilamin. aminoguanidiu, semleges vagy lúgosán helyettesített acilhidrazidok. pl. a trialkilammonium-acelilhidrazidok sósavas sói, fenil-5 hidrazin, diiénilhidrazin, nilroíenilhidrazinok stb. alkalmasak. Ha ketonreagenseknek az oxikeLonokra való behatásával az eljárás szerint előállítható termékeket eszterezett hidroxilcsopor-10 tokkal, pl. savanyú és lúgos szerekkel történő alternatív elszappanosítással vagy erős alkoholos-vizes kénsavval erélyesen elszappanosítjuk. akkor közvetlenül a szabad oxiketonokat kapjuk. Ellenben ha a 15 hidrolízist kíméletes módon végezzük el, akkor csak a ketonreagens hasad le és az eszterezett oxiketonokat kapjuk. Különösen célszerűnek bizonyul pl. oxálsav alkoholos oldata vagy higított kénsav (1:1) ugyan-20 annak a szerves savnak jelenlétében, amellyel az oxiketont eszterezlük. pl. az acclilezett oxiketonok esetében jégecet jelen létében. Az ilyen észterekét természetesen a szabad oxiketonok utólagos eszle-25 rezesével is előállíthatjuk. Az új vegyületek a szexuális hormonokhoz közel állnak és azokat gyógyászati célokra kívánjuk alkalmazni, azonban más szexuálhormon-jellegű vegyületek előállílá-80 sánál közbenső termékekként is felhasználhatók. 1. Példa: 1 rész dibrőin-koleszterilacetátoil 37 rész jégeceLtel erélyes kavarás közben 45°-ra 85 melegítünk, azután 4 óra folyamán 1.15 rész krómtrioxidnak 3.5 rész víztartalmú jégecetben való oldatát folyatjuk hozzá, amikor is már rövid idő után teljes oldódás következik be; a reakciómasszát vé-40 gül 6 óra hosszat tovább hevítjük és kavarjuk. A fölös krómsavat metanol hozadásával elpusztítjuk és azután az oldatot vákuumban erősen besűrítjük. A maradékot vízzel hígítjuk és 1 óra hosszat vá-45 kuumban vízgőzzel desztilláljuk, ezután éterrel alaposan kivonatoljuk és az éteres oldatot ismételten 10%-os kénsavval, telített vizes nátriumkarbonátoldattal és vízzel mossuk. Az é teres oldat elgőzölögtetése 50 után a maradékot a bróm lehasítása céljából cinkporral és jégecettel 1 óra hoszszat, rázás közben, forrásig hevített vízfürdőn hevítjük, leszívatjuk és a jégecetes oldathoz kb. 5<y0 vizet adunk. Állás köz-55 ben a változatlanul maradt kiindulási anyagból a brómtalanitással képződött koleszterilaeetát válik ki. Az ecetsav-anyatugot sok vízzel higítjuk, éterrel kivonatoljuk és az éleres oldatot vízzel és n-nátronluggal mossuk, amikor is a /Y"'! (3) acetoxi- tí( kolénsav nehezen oldható nálriumsója csapódik ki. Az éleres oklatol még vízzel mossuk, begőzölögtetjük és a többi semleges részeket tartalmazó maradékot vagy közvetlenül vagy előzetes nagyfokú vá- 6í kuumban való deszlillálás után szemikarbaziddal cserebomlásba hozzuk. A keletkezett szemikarbazon metilalkohotból álkrislályosílva bomlás közben 279—28()0 -on olvad. A szemikarbazidmara- 7C dék, valamin! az esztercsoporl elszappanosítását pl. felváltva higított kénsavval és lúggal való melegítéssel végezhetjük vagy pedig, egyetlen reakcióban, úgy érhetjük el, hogy tömény kénsavval hozzuk össze; 75 így pl. a szemikarbazonl célszerűen 15 n-kénsav és alkohol 1:2 arányú keverékével forrásban levő vízfürdőn melegítjük, az elszappanosítási elegyet vízbe öntjük. éterrel kimerülésig kivonatoljuk, az SO éleres oldatot vízzel mossuk, begőzölögtetjük és a maradékot kevés állati szénnel hexánból átkristályosít juk. Ilykép a szemikarbazon alapját alkotó |/\s -« (3) oxi-etio-kolenon (17)1 képletű lelíletlen S5 debidroandroszleront kél polimorf alakban kapjuk. Az egvik 110 -Ml°-on olvadó tűk alakjában, a másik pedig 152 -153"-on olvadó, szabálytalan hatszögű lemezkék alakjában kristályosodik. Az új vegyület szer- 90 kezeli képlete: H, EL H, 11 HO' H2 O j CH, !i fin C0 "U/-H 'H, H /H, H, H A dehidroandroszteron kappanon végzett Laréjnövesztő kísérletnél hatásosnak bizonyul. 95 A dibróm-koleszlerilacetáf helyeit pl. annak benzoátjából is indulhatunk ki. Továbbá szemikarbazid helyett a gyűrűs keton kiválasztására pl, hidroxilaminl is használhatunk. 10C 2. Példa: 67 rész idibróm-sztigmaszterinaoetátot 450 rész széntetrakloridhan és 1500 rész jégecetben feloldunk és kb. 40 óra folyamán, kavarás közben, 45°-on 90 rész króm- íos trioxidnak 51 rész vízben és 220 rész jégecetben való oldatát folyatjuk hozzá.
