114061. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kétszer helyetesített tetrazolok előállítására
MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 114061. SZÁM. IV/h/2. OSZTÁLY. — C. 4:503. ALAPSZÁM. Eljárás kétszer helyettesitett tetrazolok előállítására. Chinoin gyógyszer és vegyészeti termékek gyára r.-t. (Dr. Kereszty & Dr. Wolf) Újpest. A bejelentés napja 1933. évi junius hó 24-ike. A tetrazolok előállítására több olyan eljárás ismeretes, amelyeknél oximszármazékokat nitrogénsavval, vagy nitrogénsavas sókkal hoznak reakcióba. Olyan eljárásokat, amelyeknél maguk az oximok közvetlenül alakultak át tetrazolokká, ezideig nem ismertek. Az oximok maguk nitrogénsavval vagy nitrogénsavas sókkal nem létesítenek tetrazolokat. Azt találtuk, hogy maguk a kétszer helyettesített oximok is képesek tetrazolok létesítésére, ha azokat fölös mennyiségben alkalmazott azidoszulfonsav behatásának vetjük alá. Ekkor valószínűleg a következő vegyfolyamat megy végbe: R Ns . S02 . OH -j- HO. N = | = N-N\ = H2 S04 +|| II y. N—N/ A folyamat végrehajtásánál vízmentes közegben kell dolgoznunk és a kiindulási anyagot is vízmentesen kell alkalmaznunk. Eljárhatunk úgy is, hogy nitrogénsavat éppen elégséges kéntrioxiddal vagy klórszulfons avval szulfonálunk s az így kapott azidoszulfonsavat elkülönítés nélkül használjuk fel tovább. Az azidoszulfonsavat magát közvetlen az előbbi vegyfolyamat végrehajtása előtt — akár előzetes előkülönftés nélkül — állíthatjuk elő. így pl. száraz azidoszulfonsavas sóból, mint pl. azidoszulfonsavas nátriumból valamely vízmentes erős ásványi savval, mint pl. lOOo/o-os kénsavval szabadíthatjuk fel az azidoszulfonsavat. A vegyfolyaimatban résztvevő anyagokon kívül indifferens hígító anyagokat, mint pl. széntetraklorid, vagy kloroform, alkalmazunk. Foganatosítási példák: 1. 50 rész száraz széntetrakloridban szuszpendált 18 rész vízmentes azidoszulfonsavhoz hozzáfolyatjuk 11 rész ciklohexanon-oxim széntetrakloridos oldatát. Ezt a műveletet keverés közben végezzük és a hőmérsékletet 40'-ig emeljük. Aziután az elegyet 20—30 percig 60°-on tartjuk. A képződött pentametilentetrazol elkülönítése ismert módokon történik. 2. 6.2 rész klórszulfonsavhoz hűtés és keverés közben hozzáfolyatjuk a számított mennyiségnél valamivel több száraz nitrogénsav kloroformos oldatát. Az oldatból heves sósavfejlődés közben az azidoszulfonsav mint halvány sárgás színű viszkózus olaj válik ki. Azután hozzáfolyatunk kevés kloroformban oldott 4 rész ciklohexanon-oximot. Az azidoszulfonsav ekkor oldódik. Most a hőmérsékletet fokozatosan emeljük, majd kb. % órán át 50—60° között tartjuk, miközben a vegyfolyamatnál képződő kénsav a r e akció -el egyből kiválik. Ekkor az elegyet lehűtjük, a képződött kénsavat száraz szóda hozzáadásával lekötjük és a leszűrt kloroformos oldatból a pentametilen-tetrazolt ismeretes módon elkülönítjük. Hasonló módon orto-metil-ciklohexanonoximból és p a r a-m e li 1 -ci klo he x ano nox im -ból a megfelelően szubsztituált metil-
