113247. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2-keto-1-gulonsav előállítására
sókról leszívíatunk, azokat kevés hiamúzsíroldattal és sok kloroformmal mossuk és a folyékony részeket kloroformmal még egyszer kirázzuk. A nátriumszulfát-5 tal megszárított oldatból a kloroformot desztillálással kiűzzük és a maradékot nagyfokú vákuumban desztilláljuk. A diiformál-l-szorbóznak legnagyobb része 0.2 . mm nyomáson, kis mennyiségű, 10 kristályosan megdermedő előpárlat után körülbelül 132°-on átdesztillál és gyorsan megdermed. A kapott vegyületet tisztítás céljából kétszer, átkristályosítjuk, evégből forró benzolban oldjuk 15 és teljes lehűlés előtt ugyanakkora térfogatmennyiségű száraz étert adunk hozzá. A diformál-l-szorbóz színtelen kristályokat alkot, melyek 77 78°-on 20 olvadnak, = — 45,7° (c=1.97 vízben), 20 vízben könnyen oldódik, éterben, benzolban sokkal nehezebben, mint a diacetónvegyület. Benzinben nehezen, kloroformban igen könnyen oldható. 2,5 kg diformal-1-szorbózt 30 liter víz-25 bein, mely 1,35 ikg káliumhidroxidet tartalmaz, feloldunk és 60 liter vízben feloldott 2.6 kg káliumpermanganátot adunk hozzá, miközben a hőmérsékletnek 30° fölé való emelkedését hűtéssel megakadályoz-80 zuk. A reakciótömeget ezután 4 óra hoszszat, a színtelenedés bekövetkeztéig kavarjuk. A barnakőtől megszabadított oldatot szóndioxiddal telítjük, vákuumban száradásig besűrítjük és a maradékot abszolút 35 alkohollal kifőzzük. A megszűrt ás besűrített oldatból sok abszolút éter hozzáadásával higroszkojos port csapunk ki. Ezt éterrel mossuk, jégvízben feloldjuk, jeget keverünk bele, erős hongósavanyú reakcióig 40 tömény sósavat adunk hozzá és ecetéterrel ismételten kirázzuk. A megszárított kivonatok az éter elgőzőílögtetése után kristályos maradékot hagynak vissza, melyet toluolból átkristályosítunk. A di-45 formáíl-2-keto-l-giüonsav 129—130°-on ol-18 vad, (a.) 43,25° (c=l,04 vízben). Ez a diforimál-2-keito-l-gulónsav sokkal állandóbb, mint a 2-keto-l-gulonsavnaik más bismetilén-származékai. Anélkül, hogy 50 változást szenvedne, vízzel vagy alkohollal hígított ásványi savakkal1 huzamosabb ideig főzhető. A 2-keto-l-guloinsavvá az 1. példa szerinti átalakításához hígított savaklfcal való, huzamosabb ideig tartó 55 főzés szükséges. 3. Példa: 1 kg 1-szorbózt, 22 kg metil'etillketont és 0,8 liter tömény kénsavat 20 óra hosszat kavarunk. A változatlanul maradt 1-szorbózt leszűrjük és az oldatot ugyanúgy 60 dolgozzuk fel, mint ahogyan a diaeetonvegyület előállításánál eljártunk (1. példa). A di-metiletilketon-l-szorbóz gyapjas tűk alakjában kristályosodik ki, melyek 20 96—99°-on olvadnak, (a) j)=—16,6° (c~ 65 1,145 metiletilketonban). A di-metileitilketon-l-szorbóz vízben nehezebben oldódik, mint a diaeetonvegyület, az egyéb oldhatósági viszonyok a két vegyületnél egymáshoz hasonlók. 70 1,1 kg di-metdletilketon-l-szorbózít 2 liter permanganátáiló píiridinben feloldunk, az oldathoz 10 liter vízben feloldott- 0,4 kg káliumhidroxidot és azután 14 liter vízben feloldott 0,75 kg káliumpermanganá- 75 tot adunk és az egészet 20 óra hosszat kavarjuk. A feldolgozást az 1. példában a diaeetonvegyület számára, megadott módon végezzük. A di-(metilet,i!keton)-2-keto -1-gulonsavat lemezkék alakjában kapjuk 80 meg, melyek 1 mol megkötött kristályvizet tartalmaznak és körülbelül 95— 100°-on bomlás közben olvadnak. A 2-keto-1-gulonsav előállításához ugyanúgy járunk el, mint a diaceton-2-keto-l-guionsav 85 esetében. » 4. Példa: 2 kg finom poralakú 1-szorbózt 50 kg benzaldehiddel leöntiink, 0,5 kg sósavgázt vezetünk be és a keveréket éjjelen át ka- 90 varjuk, mialatt a cukor majdnem teljesen feloldódik. A sötét színű keveréket éterben oldjuk, hígított szódaoldattal ismételten kimossuk, nátriumszulfáíttal1 megszárítjuk, desztillálással az étertől és nagy- 95 fokú vákuumban a benzaldebidtől megszabadítjuk. A kapott nyers dibenzál-1-S'zorbózt tisztított piridinben feloldjuk, káliumhidroxid és káliumpermanganát vizes oldataival keverjük és a keveréket 100 3viirázzuk. A barníukövet leszívással elválasztjuk, vízzel mossuk és ezután éterrel kivonatoljuk. A lúgos-vizes kivonatokat éterrel kirázzuk és az élteres oldatokat a barnakőből kapott kivonatokkal egyesít- 105 jük. A nyers dibenzál-2-keto-l-gulonsavait a .megtisztított lugos-vizes oldatból ásványi sav hozzáadásával leválasztjuk és forró toluolból való ismételt átkristályosítással tisztítjuk. 202—204«-on olvadó 11C
