109093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-allil- illetve N,N'-diallil/C,C-diszubsztituált barbitursavak előállítására

Megjelent 1934. évi április hó 3-án. MAGYAR KIRÁLYI j|BH| SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 109093. SZÁM. IVll/1. OSZTÁLY. Eljárás N-allil- illetve N,N'-diallil-C, C-diszubsztituált barbitursavak előállítására. F. Hoffmaim-La Roche & Co. A. G. cég Basel (Svájc). A bejelentés napja 1933. évi január hó 16-ika. Németországi elsőbbsége 1932. évi február hó 29 ike. Az 526.854. számú német szabadalom szerinti eljárásnál az allil csoportnak a barbitursav 5. helyzetébe vagy az 5. helyzetben monoszubszitituált alkil- vagy aril-5 származékaiba való bevezetését allilhalogeniddel lényegesen meggyorsíthatjuk,, ha a reakciómasszához kis mennyiségű' rezet vagy rézvegyűleteket adunk. Azt találtuk, hogy az allilcsoportnak a C,C-10 diszubsztituált barbitursavak nitrogénje-, hez allilhalogenid segítségével való addicionálása rézzel szintén meggyorsul, de ebben az esetben elemi, finoman elosztott réz sokkal erősebben hat, mint a réz sói. 15 A rézzel való lcatalitos gyorsítás nélkül az eljárás magában véve ismeretes (Dox W. Artúr és G. Jones Edwiard Journ. Arner. Chem. Soc. 51, 1929, 316— 318. lap). A reakciónak réz nélküli keresz-20 tülviteléhez visszaíolyatásra állított hűtőn forrási hőmérsékleten kell dolgozni. Ezziel azonban a mellékreakciókat, különösen a barbitursavgyűrűnek az alkáli! okozta hasítását lényegesen előmozdítjuk. 25 A kapott reakciótermékek nehezen tisztíthatók. A termelési hányad tehát mindig kisebb, mint a találmány szerinti eljárásnál. A kellő mennyiségű allilező szer alkalmazásával esetleg a C,C-diszubszti-30 tuált barbitursavaknak mindkét nitrogénatomját sikerül allilezni. 1. példa. 208 súlyrész C.C-diallilbarbitursavat 40 súlyrész nátriumhidroxidnak 700 súly-35 rész vízben való oldatában oldunk. Azr után 121 súlyrész allilbromidot és' 0,5 rész legfinomabb fémrezet (ú. n. termésréz C alakban) adunk hozzá. A reakció jó kavarás esetén erős melegedés közben 40 azonnal megindul és 20—30 perc után befejeződik. A mindenekelőtt olajszerűen kiváló reakciótermék nemsokára kristályossá válik és hideg hígított nátronlúgban való oldással, savval való kicsapással és hígított alkoholból való kritályo- 45 sítással tisztítható. A termelési hányad az elméletinek 87%-a. Az, N-allil-C,C-diallilbarbitursav 68—69°-on alvad. Iía a C,C-diallilbarbitursavat Dox és Jones előírásai szerint (1. a fenti folyó- 50 irat 317. lap, 4. bekezdés) allilezzük, a termelési hányad az elméletinek mintegy 20%-a. 2. példa. 800 súlyrész 10%-os nátronlúgot + 5°-ra 55 hűtíink és abban kavarás közben 210 súlyrész izopropiílallilbarbitursavat oldunk. Miután 0,5 súlyrész legfinomabb rézport adtunk hozzá, egyszerre 242 súlyrész allilbromidot öntünk bele. A reakció erős me- 60 legedés közben azonnal megindul. A reakciótermék hígan folyós olaj alakjában válik ki. Körülbelül egy óra után a reakció teljesen befejeződött. Az olajat éterben oldjuk; az éteres oldatból a nem tökéletesen 65 allilezett vegyület kis mennyiségeit hígított nátronlúggal való kizárással kimossuk, mire a maradékot az oldószer eltávolítása után vákuumban desztilláljuk. Az ily módon kapott l,3,5-triallil-5-izopro- 70 pilbarbitursav tiszta, hígan foüyós olaj, mely mintegy 14 mm nyomáson 171 és 174° között bomlás nélkül desztillálható. 3. példa. 232 súlyrész feniletilbarbitursavat 800 75 súlyrész vízben kavarás közben iszap ólunk és 110,5 súlyrész (36,2%-os) nátronlúggal oldatba visszük át. A 0.5 súlyrész rézporral elegyített oldathoz azután fél óra