106507. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridinszármazékok előállítására

Megjelent 1933. évi május hó 15-én. MAGYAR KIRÁLYI ^^^^ SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 106507. SZÁM. — IVh/1. OSZTÁLY. Eljárás piridinszármazékok előállítására. Dr. Koenigs Ernst vegyész Breslau és Greiner Heinz vegyész Berlin. 2. pótszabadalom a 102391. sz. törzsszabadalomhoz. A pótszabadalom bejelentésének napja 1931. évi július hó 23-ika. É. A. E. A.-beli elsőbbsége 1930. évi julius hó 23-ika. A 102391. lajstromszámú törzsszabadalom eljárást véd piridinszármazékok előállítására. Ez az eljárás abból áll, hogy piridint tioriilklorid behatása révén, csere-5 bontás útján, 4-piridibpiridiniumdikloriddá alakítunk: át és még esetleg ez utóbbit alkáliás hatású szerekkel 4-aminopiridinné alakítjuk át. A 104829. lajstromszámú 1. pótszabada-10 lom olyan eljárást ismertet, mely szerint 4-piridil-piridinium-kloridot, illetve ennek sósiavas sóját nem-alkáliás, hidroxiltartalmú vegyületek behatása révén — esetleg savlekötő szerek jelenlétében •— 4-oxi-15 piridinné vagy enek éterévé alakítunk át. További munkálataink folyamán mármost azt találtuk, hogy 4-piridil-piridiniumvegyületeket tionilbromidnak, kénhalogenideknek vagy a kénessav haloge-20 nidjeinek in statu nascendi behatása révén is előállíthatunk és alkáliás szerekkel 4-aminopiridinekké vagy nem-alkáliás, hidroxiltartalmú vegyületekkel 4-oxipiridinné, illetve ennek étereivé bonthatunk meg. 25 1. példa. 20 g piridint 85 g tionilbromiddal hozunk össze, mire 50—60°-ig terjedő felmelegedés áll be. Miután közönséges hőmérsékleten 4 napig állni hagytuk, a fölös 30 tionilbromidoit vákuumban ledesztilláljuk. A maradék — mely nyers 4-piridil-piridiniumdibromid — hidegben megmerevedő világosbarna kristálytömeg, mely minden további tisztítás nélkül, éppúgy mint a 35 piridil-piridiniumdiklorid, 4-piridinszármazékokká alakítható át. Így pl. akként kaphatunk 4-aminopiridint, hogy a 4-piridil-piridiniumdibromidot adagokban 50 g marókáli és 20 g égetett mész keverékébe visszük be. Ekkor 40 erős hőfejlődés lép fel. Ezután a reakeiókeveréket túlhevített vízgőzzel 200°-on desztilláljuk és a desztillátuimot bepároljuk. A maradékot kloroformból átkristályosítva, 156° olvadáspontú tiszta 4-amino- 45 piridint kapunk. Ugyanehhez a vegyülethez és N-helyettesítési termékeihez jutunk, ha a hasítást — éppúgy mint a törzsszabadalomban — ammóniával, alifás vagy aromás bázisok- 50 kai végezzük. 2. példa. A fentismertetett módon 20 g piridinből és 85 g tionilbromidból kapható, 4-piridilpiridiniumdibromidot 200 cm8

vízzel össze- 55 hozzuk ós autoklávban 8 óra hosszat 150°-on hevítjük. Lehűlés után szűrünk, az oldatot fölös nátriumkarbonáttal hozzuk össze és száradásig bepároljuk. A maradékot abszolút alkohollal kivonatoljuk 60 és az alkoholos oldatot bepároljuk, mire a 4-oxipiridint kapjuk, melyet további tisztítás végett még desztillál ásnak vetünk alá. A 4-oxipiridin .1 mm nyomáson, 175— 180° -on, mint szintelen olaj desztillál, 65 mely csakhamar 148° olvadáspontú kristályokká merevedik. 3. példa. Molekuláris mennyiségű piridint és kénklorürt néhány óra hosszat vízfürdő 70 fölött melegítünk, vagy néhány napig kö-