98286. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrazolok előállítására

^ Megjelent 1929. évi szeptember hó 16-án. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 98286. SZÁM. — IVh/1. OSZTÁLY. Eljárás tetrazolok előállítására. C. H. Boehring-er Sohn vegyészeti gryár Nieder-Ingrelheim a/Kli. A bejelentés napja 1927. évi október hó 5-ike. Németországi elsőbbsége 1926. évi november hó 10-ike. Ajánlották már tetrazolok előállítását oly módon, hogy nitrogén-hidrogénsav feleslegét koncentrált ásványi sav jelenlétében orgános karbonilvegyületekre hagyják 5 hatni. Ennek az ismert eljárásnak kivitelénél pl. úgy járnak el, hogy előbb nitrogén-hidrogénsavnak valamely orgános oldószerben, pl. benzolban, éterben és máseffélékben való oldatát állítják elő, ezek-10 hez koncentrált ásványi savat adagolnak és ezután, hűtés közben, hozzáadják a karbonilvegyületet, mimellett pl. 2.5 mol. nitrogénhidrogénsavra a karbonilvegyület 1.— mol.-ja jut. 15 A találmány szerint tetrazolokat oximok észtereiből, különösen a szulfosavészterekből vagy az említett vegyületek átcsoportosulási termékeiből akképen állítunk elő, hogy ezeket a vegyületeket azi-20 dokkal, vagy akár szabad nitrogénhidrogénsavval is reakcióba hozzuk. Koncentrált ásványi sav jelenléte ennél az eljárásnál nem szükséges. Dolgozhatunk pl. semleges vagy gyengén savanyú oldatban, 25 vagy akár anorgános vagy orgános természetű bázisos anyagok jelenlétében is, A kémiai cserebontás pl. vizes oldatban hajtható végre; hozzáadhatok még a szokásos orgános oldószerek, m. pl. kloroform, ben-30 zol, stb. vagy ezek elegyei. Az azidot és az oximot pl. molekuláris mennyiségekben alkalmazhatjuk. Az azidnak feleslegben való alkalmazása azonban nem szükséges. Ahelyett, hogy kész észterekből indulnánk 35 ki, eljárhatunk pl. úgy is, hogy az észterképződés komponenseit egymásra hatni hagyjuk és az azidot, ill. a nitrogénhidrogénsavat, — az észterkicsapásának mellőzésével — csatlakozólag vagy egyidejűleg hozzuk az észterképző eleggyel reakcióba. 40 Példák: 1. 10 g acetoxim-benzolszulfosavésztert 1 mol. nátriumaziddal vizes alkoholban több óra hosszat visszafolyásra beállított hűtővel forraljuk és szárazra bepároljuk. A maradékot kloroformmal ki- 45 vonjuk. A kloroformmaradék ligroinból átkristályosítva 1.5-dimetil-l, 2, 3, 4-tetra* zolt ad (olvadási pontja 70—71°). A hi ganyvegyület olvadási pontja 111°. 2. 20.0 g. benzinmetilketoxiim p-toluol- 50 szulfosavészterhez, 150 kcm. alkoholban oldva, 8 g. nátriumazidnak (1.8 mol.) 40 kcm. vízben való oldatát adjuk hozzá ós 2 óra hosszat visszafolyásra beállított hűtővel főzzük, l-benzil-5-metil-l, 2, 3, 4-tetra- 55 zol áll elő. A termék éterből színtelen, vaskos kristályok alakjában válik ki, melyeknek olvadáspontja 50°. Forró vízben elég jól, kloroformban igen jól oldódik. 3. 8 g. benzofenonoximot vizes-alkoholos 60 oldatban 1.6 mol. marónátronnaj és 1 mol. benzolszulfokloriddal hűtés közben észté* rifikálunk és 1. mol. nátriumazid hozzáadása után lasan 70°-ra felmelegítünk 8.6 g. 1.5-difenil-l, 2, 3, 4-tetrazol áll elő. 65 A termék alkoholból vékony tűk alakjában kristályosodik ki, melyeknek olvadáspontja 145°; azonos a Schröder által a Berichte 42. (1909.) évf. 2343. és 3359. oldalán ismertetett difeniltetrazollal. 70 4. 1 mol. ciklohexanonoximot hígított nátronlugban feloldunk és jó hűtés mellett lassanként 1 mol. benzolszulfokloridot adunk hozzá. Ezután, a hűtés fenntartása mellett, keverés közben 1 mol. nátrium- 75 azidot adagolunk az elegybe. A hűtés