88548. lajstromszámú szabadalom • Eljárás terpin-alkohol előállítására

- Megjelent 193Q. évi október hó 15-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 88548. SZÁM. — IVh/1. OSZTÁLY. Eljárás terpin-alkohol előállítására. Dr. Austerweil Géza vegyész Boulogne sur-Seine. A bejelentés napja 1924. évi szeptember hó 13-ika. Németországi elsőbbsége 1923. évi szeptember hó 19-ike. Ismeretes, hogy savaknak terpentinolajra való behatásakor úgy a pinéngyűrű kettős kötése, mint egy hídkötés is, többékevésbbé állandó saveszterek képződése 5 folytán, felbomlik és hogy aszerint, amilyen a behatás, az első esetben bornil-, illetve izobornilszármazékok, a második esetben pedig főleg terpineolszármazékok keletkeznek. 10 Islmeretes továbbá, hogy a két behatás egymás mellett megy végbe és hogy a terpineolszármazékok, minthogy nem állandó vegyületek, majdnem azonnal monociklikus terpénekké alakulnak át. 15 Már most azt a meglepő megfigyelést tettem, hogy (3-pinén esetén, mely a francia terpentinolajnak alkatrésze, a savnak (illetve, higított sav esetén, a víznek) addíciós reakciója sokkal gyorsabban megy 20 végbe, mint a közönséges terpentinloajnál, vagyis a- és (3-pinének keverékénél és hogy a (3-pinénnél is, a kísérleti feltételek kellő megválasztása mellett, az egyik esetben úgy a hídkötéshez való addíció, vala-25 mint, a másik esetben, a szemiciklikus kettős kötéshez való addíció is (mely kötés a (3-pinénnél az a-pinénnek ciklikus kettős kötését helyettesíti) nagy mértékben előtérbe tolható, amikor is monociklikus ter-30 pének képződése sokkal kisebb mértékben következik be. Ez többek között megfelelő katalizátorok segélyével történik. Ha terpineol előállításánál terpentinolaj helyett 3-pinént használunk, akkor 100 kg 35 P -pinénből 110 kg-nál több terpentinhidrát keletkezik, míg közönséges terpentinolaj esetén ugyanazon feltételek között alig kapunk többet ugyanazon termékből, mint 90—92 kg-ot. Ha (3-pinént HCl-gázzal 40 ugyanazon körülmények között kezelünk, mint bornilkloridnak terpentinolajból való rendes előállításánál, úgy a (3 pinénből való termelési hányad mindig 15—25%-kal nagyobb. Ha másrészt [i-pinént vízben nehezen oldható vagy oldhatatlan substituált 45 orgános aromás savval, vízfürdőhőmérsékleten, hosszabb ideig, terpénekben oldható anorgános katalizátor jelenlétében (mint amilyen pl. az antrachinon-származékoknál már alkalmazót, kevert bórsav-ecet- 50 sav-anhidrid, jégecetben oldva) felmelegítünk, mimellett a katalizátort lassan adjuk hozzá, akkor, 65%-nál nagyobb hozammal, az illető sav bornil-, illetve izobornilesztere keletkezik. Ha a nehezen oldható 55 savat vízben könnyen oldható orgános savval, pl. ecetsavval vagy vajsavval helyettesítjük, akkor ugyanazon feltételek között, melyek között a fentiekben a bornileszter keletkezett, immár terpenileszter, 60 illetve terpineol keletkezik. Példa. 1 mol. (3 pinént és 1.1 mol. szalicilsavat (vagy diklorobenzoesavat stb.) vízfürdőn kb. 7—8 óra hosszat melegítünk és eközben a reakciókeverékhez kb. Vs mol. 65 bórsav-ecetsav-anhidridnek jégecetben való 10%-os oldatát folyatjuk hozzá. A reakció befejeztével (midőn az eszterszám szaporulata többé be nem következik) a jégecetet vákuumban lepároljuk, a maradékot kon- 70 centrált szódaoldatba öntjük és az olajat szódaoldattal való jó kimosás után leválasztjuk. Ebből a monociklikus terpéneket vízgőzzel kiűzzük, a visszamardó bornilesztert nátronlúggal elszappanosítjuk és 75 a borneolt, ugyancsak vízgőzzel, kiűzzük. A szódaoldatból az ecetsavat és a bórsavat, a maronátronoldatból pedig az orgános savat regeneráljuk. A termelési hányad 63%. 80