47057. lajstromszámú szabadalom • Eljárás borneolnak ill. borneolesztereknek pinelből való előállítására

— 2 — lok mennyisége fokozódjék, amennyiben | ezen anhidridek, az esetleg még meglevő vízre hatva, a hatos gyűrűszerű vegyületek limonen nagyobb menniségü képződését hártáltatják. Maga az eljárás abban áll, hogy mindenekelőtt a savból és pinenből álló keverék forrfontját állapítjuk meg, esetleg anhidrid hozzáadásával, és a reakciót olyan hőfok alkalmazásával foganatosítjuk, mely kevéssel körülbelül 10—20°-kal nagyobb azon hőfoknál mellyel a folyadék a forrás kezdetekor bírt. Célszerű az eljárás fokozott nyomás alkalmazásával foganatosítani, melynek előállítása és célja alább van ismertetve. A reakció kivitelére ortoszubszituált aroraa's savak is alkalmazhatók, amennyiben ezek a Mayer Viktor-féle törvény alul kivételt képeznek, ilyen pl. az 1, 2, 3 nitrophtalsav (Berichte der deutschen Chem. Ges. 34, 485, Monatshefte für Chemie 1900, 27, 787). A reakcióhoz szükséges savmennyiség meghatározása az illető sav szerkezete szerint úgy történik, hogy a savnak egy-két molekula leionizálható hidrogénatomára egy molekula pinent használunk, • mimellett a sav csekély fölöslegben lehet jelen. E számítás ellentétben van a 379430. sz. francia szabadalom állításaival, mert Semmler szerint (II. kötet 61. oldal) két savmaradékgyöknek kell a pinenhez csatlakoznia, hogy a pentocéangyűrű keletkezzék. Ezen alapjában többszörösen szubsztituált, vízben nehezen, vagy nem oldódó savak alkalmazása mellett a borneol- és izoborneoleszterekben kedvezőbb termelést érünk el, amennyiben az izofenchilalkohol képződése valószínűleg szterikus akadály folytán majdnem teljesen meggátoltatik. A hőfok pontos betartása mellett az izoborneolból vízválelása, tehát a kamfenképződés is csaknem teljesen ki van zárva. Előnye azonban ezen eljárásnak, hogy melléktermékül sok optikailag aktiv limonen képződik, ami szterikus okokból könnyen megmagyarázható. Az aktiv limonen aeterikus olajok szintézisére könnyen használ-I ható, minthogy ezek optikai tulajeonságaihoz közelebb áll, mint az egyéb reakcióknál képződő limonen. Az aktiv limonen keletkezése azzal is magyarázható, hogy bizonyos hőfokot nem lépünk túl, mert már Berthelot kimutatta, hogy az aktiv limonen, ha nyomás alatt nagyobb hőfokra lesz hevítve, optikai aktivitását elveszíti A limonenben túlnagy termelés megakadályoztatik és a borneolok termelése fokozódik, ha — mint azt föntebb említettük, — elegendő savanhidridet használunk (v. o. Semmler Aether Öle II. kötet 215. oldal) azon célból, hogy a reakcióba menő tömegeknél a nedvességet, mely a hatos gyűrű képződésére kedvező megkössük. Elméleti, úgyszintén gyakorlati okokból arra kell törekednünk, hogy a reakciót lehetőleg rövid tartamúvá tegyük. Elméleti okokból azért, mert ha a folyamatot terpenalkoholok eszterifikálása gyanánt tekintjük, a^ borneol eszterifikálási sebessége nagyobb, mint valamennyi eközben föllépő terpenalkoholé (borneol 0.011, izoborneol 0.0077, terpineol 0.00043 ecetsavanhydridhez) (v. ö. Panoff, Chem. Centralblatt 1903. I, 1128), a reakció hosszabb tartamánál tehát több másféle alkohol képződhetik és így a borneol aránya kedvezőtlenebb lesz. A reakció tartamának redukálását a következőképen eszközölhetjük: Az autoklávában a nyomás fokozásával, egyéb alkoholok, főleg az izofenchilalkohol képződésének visszamaradása figyelhető meg, ami azáltal magyarázható meg, hogy egyébként azonos viszonyok között nyomás alatt rendszerint a nagyobb fajsúlyú izomerek képződnek. Az említett terpenalkoholok közt azonban a borneol a legnayobb fajsúllyal bír (borneol 1,02, izofenchylalkohol 0,961, terpineol 0'931). A terpineolt itt azért említjük föl, mert a limonen (v. ö. Semmler, II. kötet 251. oldal) vízleválás által az intermedier képződött terpineolból keletkezik. Minthogy azonban a hőfoknak az előzőkben jelzett eljárások szerint megállapított és alkalmazandó határát túllépni nem sza-