Hidrológiai Közlöny 1967 (47. évfolyam)
7. szám - A „Szervesanyag meghatározási problémák édesvizekben” című 1966. szeptember 25–28. között Tihanyben rendezett Szimpózium előadásai - Nyíri, Ferenc–Rappné Sik, Stefánia: Szerves vegyületek oxidálhatóságáról. Összefüggés a szerves anyag tartalom és a kémiai oxigénhiány között
326 Hidrológiai Közlöny 1967. 7. sz. Nyíri, F.—Rappné Sík, S.: Szerves vegyületek oxidálhatóságáról dációt. Ennek oka, hogy a nagy klór tartalmú pentaklórfenolnál véleményünk szerint a roncsolás folyamán felszabaduló naszcens klór maga is roncsolja a szervesanyagot ezért az oxidálási % alacsonyabb. Ez a megállapítás érvényesnek látszik minden gyűrűben kötött kovalens klórra, de csak a nagy klór tartalmú vegyületeknél feltűnő, mivel ezekben a vegyületekben a molekulának tetemes %-át klór alkotja. Kisebb klór tartalmú vegyületekben ez a hatás az ezüstsó katalizátor alkamazása miatt a kísérleti hibával azonos nagyságrendű. A 3. táblázat az aromás szulfonsav és szulfamid származékok oxidálhatóságát mutatja. 3. táblázat Vegyület neve Kémiai oxigénigény [mg/g] Oxidációs % Számított mért Oxidációs % Szul fanilsav 1430 1390 97,0 benzolszulfamid 1525 1540 101,0 deszeptil acetildeszeptil toluolszulfamid 1440 1453 1672 1400 1360 1680 97,0 93,5 100,0 diszulfamid 1 756 747 98,7 özulfaguanidin 2 acetildeSzeptiluretán . . . toziluretán 3 1120 1450 1580 1098 1435 1580 1 97,8 99,0 100,0 1 3-klóranilin-4,6-diSzulfamid 2 4-aminobenzolszulfonil-guanidin 3 p-toluolszulfoniluretán A továbbiakban rátérünk az elméleti oxigénigény kiszámításának ismertetésére. Az irodalomban ugyanis az elméleti oxigénigényre néhány eltérő adatot közölnek [1]. A szerves vegyületek oxidálhatóságának vizsgálatakor feltétlenül ismernünk kell azt a folyamatot, mely szerint az oxidáció végbemegy. Amennyiben modell vegyületeken tanulmányozzuk ezt a kérdést, akkor az .elméleti oxigénigény megállapításán kívül nemcsak az dönthető el, hogy a kémiai oxigénigény meghatározása adott szennyvízre mennyire megbízható eredményt ad, hanem lehetőséget nyújt más következtetések levonására is, mely a szerves szennyezést okozó szervesanyag tartalom meghatározásához vezet. A kémiai oxigénigény meghatározásánál általános megállapítás az, hogy a szennyezést okozó szervesanyag szén tartalma az oxidáció folyamán széndioxiddá, hidrogén tartalma vízzé, nitrogén tartalma elemi nitrogénné és kén tartalma kénsavvá bomlik [5]. Több esetben ez az elv elfogadható, de nem általánosítható. Etanol, aceton, ecetsav és glükóz esetében ez a megállapítás helyes. CH 3—CH 2—OH 3° !^2CO, + 3H 20 CH 3—CO—CH 3 V3 C0 2 + 3 H.,0 CH 3—COOH C0 2 + 2 H 20 CH 2—CH—CH—CH—CH—CH—v6 C0 2 + 6 H.,0 I I I I I H OH OH OH OH OH 0 Aminosavaknál, mint pl. a glicinnél ez az elv nem alkalmazható, mivel az aminocsoport nem oxidálódik elemi nitrogénné. Ebben az esetben az aminosav alifás szénláncához kötött aminocsoport kénsav hatására láncszakadás következtében ammóniumszulfáttá alakul. A keletkezett ammónia Kjeldahl szerint meghatározható: H 2N—CH 2—COOH 2 C0 2 + H 20 + +NH 4HS0 4. Azonos a helyzet a példaként megadott argininnél is, azzal a különbséggel, hogy a vegyületben levő guanidin rész nem oxidálódik elemi nitrogénné és teljesen széndioxiddá, hanem guanidinszulfátként lehasad, majd hidrolizál. H 2N—C—NH—(CH,) a—CH—COOH II NH NH 2 5 C0 2 + 3 H 20 + NH 4HS0 4+H 2N—C—NH„ II NH Ezt a tényt bizonyítja a modell vegyületként vizsgált guanidinnitrát is, melynek a szénre számított oxigénfogyasztása nem reprodukálható, mert a kísérleti hibával azonos nagyságrendű. Az aromás aminovegyületek példájaként megadott anilin oxidációja már másképpen megy végbe 2 C 6H 5—NH 2 -5^Vl2C0 2+7H 20 + N 2. Anilinról az aminocsoportot a kénsav nem tudja ammóniumszulfátként lehasítani, hanem első lépésként azo-vegvületté vagy p-benzokinonimiddé oxidálva az aromás gyűrű felszakad és az aminocsoport végeredményben vízzé és elemi nitrogénné oxidálódik. Az anilinnak ezt a viselkedését — a bikromátos kémiai oxigénigény meghatározás körülményei között — bizonyítottnak láttuk abból, hogy az oxigénigény reprodukálhatóan 95% fölött volt és az oxidációs elegyből az ammóniát Kjeldahl módszerrel nem tudtuk meghatározni. Ez a megállapítás más aromás aminovegyületekre is érvényes volt, pl. a szulfanilsavra. Itt azonban a szulfo-csoport nem vesz részt az oxidációban, hanem hidrolizál: 2 H 2N-C 6H 4—S0 3H ^ 12 C0 2 + 5 H 20 + + 2 H 2S0 4 + N 2. A különböző jellegű aminocsoportokra érdekes példát ad a deszeptil viselkedése az oxidációban: 2 NH 2—C 6H 4—S0 2—NH 2 :! 1 12 C0 2 + + 2 NH 4HS0 4 + N 2+ 3 H 20. Ennél a vegyületnél megállapítottuk, hogy az aromás gyűrűhöz kovalens kötéssel kötött nitrogén, az anilin aminocsoportjához hasonlóan, elemi nitrogénné oxidálódik, míg a szulfamid rész aminocsoportja ammóniumszulfáttá hidrolizál. Ezt az » elvet bizonyítja a modell vegyületként vizsgált tisztán szervetlen amidoszulfonsav is (H0S0 2NH 2), mely szintén ammóniumszulfáttá hidrolizál és oxi-
