Az Egri Ho Si Minh Tanárképző Főiskola Tud. Közleményei. 1972. (Acta Academiae Paedagogicae Agriensis : Nova series ; Tom. 10)
thiocyanat führen in Heptan bei 20° C sowohl im stöchiometrischen Verhältnis als auch im Überschuß zu Pentachloromethylthioeyanato-Nniob(V), [NbCl 5 NCSCH 3], bzw. zu Pentachlorometihylthiocyanato-Ntantal(V), [TaCl 5 NCSCH 3] oder Pentachloromethylthiocyanato-N-molybdän(V), [MoC1 5 NCSCH 3], Die Ausbildung der Nb-N-, Ta-N- sowie Mo-N-Bindung wird in den "vorliegenden Fällen offensichtlich durch induktive Beeinflussung der Elektro nendichteverteilung im dreiatomigen 16Elektronensystem des Thiocyanats durch die Methylgruppe unter milden Versuchsbedingungein erleichtert. Bindungsisoimerisierung und nachfolgende teilweise isomere Umlag er ung sowohl des Pentachloromethylthiocyanato-N-niob(V) als auch des Pentachloromethylthioeyanato-N-tantal(V) bzw. Pentachloromethylthiocyanato-N-molybdän(V) wird durch thermische Behandlung erreicht und führt zu einem Gleichgewicht beider Isomerer im Schmelzbereich: 175° [TaCl 5 SCNCH 3] ^ [TaCl 5 <~ NCSCH 3] (1) 165° [NbCl 5 SCNCH 3] ^ [NbCl 5 NCSOH 3] (2) Die Isomorisierungsgleichgewichte nach (1) und (2) sind anhand der ermittelten IR-Albsorptionsfrequenzen der Thiocyanatgruppe des thermisch behandelten Pentachloromethylthiocyanato-N-tantal(V) im Vergleich mit thermisch nicht vorbehandelten Pentachloromethylthiocyanato-N-tantal(V) sowie der entsprechenden Niob(V)verbindungen und mit Pentachloromethylisothiocyanato-S-niob(V)- bzw. -tantal(V)-Komplex abzuleiten. Analoges gilt für die Molybdän(V)-Komplexe. Für [TaCl-, NCSCH ä] sowie [TaCl 5 SCNCH 3] (Schmelzpunkt 175—177° C) und [NbCl 5 NCSCH 3] sowie [NbCl 5 SCNCH 3] (Schmelzpunkt 165—168° C) wurde unabhängig von Metall-N- oder Metall-S-Bindung jeweils gleiches Schmelzverhalten festgestellt. Diese Beobachtung ist als ein Beweis für das Vorliegen eines dynamischen Iso merisierungsgleichgewiehtes in der Nähe des Schmelzpunktes bzw. in der Schmelze anzusehen. Die IR-Messungen bestätigen die aus den Beobachtungen zum Schmelzverhalten getroffenen Schlußfolgerungen. Im IR-Absorptionsspektrum von ungeschmolzen [TaCl 5 SCNCH 3] wird die v (C = N)-Bande infolge Fermii-Resonanz als Doppelbande bei 2065 cm1 (stark) und 2118 cm1 (stark) bzw. nach vollzogener Wärmebehandlung bei 2053 cm-1 (stark) und 2113 cm1 (stark) beobachtet. Im Vergleich mit dem IR-Spektruim des Methyiisothioeyanats [5] resultiert eine Verschiebung der v (C = N )-Absorptioinsfrequenz um 55 bzw. 92 cm1 nach niederen Wellenzahlen infolge Koordination und damit eine deutliche Verringerung der CN-Bindungsordinung. Einstündiges Erhitzen auf 115° C bewirkt eine Herabsetzung der Intensität der v (C = N)-Absorption um etwa ein Drittel und das Auftreten der für die isomere Verbindung [TaCl 5 NCSCH 3] typischen Bandenlage. Für [NbCl 5 4 _SCNCH 3] wird die r(C=N)-Schwingung bei 2048 cm1 (stark) und 2104 cm1 festgestellt. Die im IR-Absorptionsspektrum von [TaCl 5 SCNCH 3] beobachteten Banden bei 646 cm1 (mit352
